Chimie générale : Exercices corrigés chimie organique
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Télécharger packPage 1 sur 28 CHIMIE ORGANIQUE EXERCICES Chapitre 1 1 HYDROCARBURES Représentation topologique et nomenclature 1) Nommer les alcanes ramifiés ci-dessous et déterminer leur formule brute : 2) Nommer les alcènes ramifiés ci-dessous et déterminer leur formule brute : Note : Le substituant CH# = est appelé « méthylidène » Page 2 sur 28 3) Nommer les alcynes ramifiés ci-dessous et déterminer leur formule brute : Le benzène La structure du benzène (hydrocarbure de formule C% H% ) a été déterminée en 1931 par diffraction des rayons X. Les six atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone régulier. Les longueurs de liaison entre atomes de carbone sont toutes égales à 0,140 nm intermédiaires entre une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm). Les six atomes d'hydrogène sont dans le même plan que les six atomes de carbone. 4) Écrire le benzène en représentation de Lewis. Commenter la longueur de la liaison carbone/carbone. Justifier la notation de Robinson et Shortland ci-contre, parfois utilisée pour le cycle benzénique. Cette conjugaison particulière des trois doublets « pi » tout autour du cycle confère au benzène une stabilité particulière et une géométrie plane. Le benzène est ainsi le représentant le plus connu de la famille des aromatiques. Un hydrocarbure est aromatique s'il est monocyclique, plan et qu'il possède ퟒ풏+ퟐ électrons délocalisables (c'est-à-dire un nombre impair de doublets, ici trois). Cette définition est connue sous le nom de règle de Hückel. Le cyclopentadiène 5) Écrire la structure de Lewis du cyclopentadiène (C1 H% ) constitué d’un cycle à cinq atomes de carbone. Les longueurs de liaison sont-elles identiques ? Ce composé est-il aromatique ? 6) En arrachant un proton H
2 sur le carbone comportant les deux atomes d’hydrogène, on obtient la base conjuguée du cyclopentadiène : l’anion cycopentadiényle C1 H1 3
. Les longueurs de liaison sont-elles identiques dans cet ion ? Est-il aromatique ? Quelques dérivés azotés du benzène Les sels de benzènediazonium sont des composés organiques utilisés comme intermédiaires dans la synthèse de pigments. Le chlorure de benzènediazonium peut être préparé à partir du benzène par la séquence suivante : 7) Écrire les différents composés A, B, C selon Lewis. 8) Étudier la géométrie autour de l’atome d’azote lié au cycle benzénique dans A, B et C. Le naphtalène Certains systèmes polycycliques appartiennent également à la famille des aromatiques, c’est-à-dire sont plans et de stabilité particulière, en raison des électrons délocalisés sur tout le système. On étudie ici le cas du naphtalène, de formule brute C45 H6 . Une structure de Lewis du naphtalène peut être représentée ci-dessous : C6 H6 C6 H5 NO2 C6 H5 NH2 C6 H5 N2 ClH 2SO 4HNO 3HNO 2+ chlorure de
benzËnediazoniumC BA nitrobenzËneaniline benzËne, nitration paret réduction par H2 sur catalyseur Ni
‡ froid
benzène nitrobenzène chlorure de benzènediazonium à froid réduction par H# Page 3 sur 28 NH pipéridine AH
9) Trouver deux formules mésomères sans séparation de charges qui participent aussi à la description de cette molécule. 10) Les longueurs de liaisons mesurées expérimentalement dans le benzène sont reportées ci-
dessous. Interpréter pourquoi l’une des liaisons est nettement plus courte que les autres. 2 DU NOM À LA FORMULE... Donner les formules, en représentation topologique, des molécules suivantes : 1) 3,4-diméthylpent-1-yne ; 2) 2-chloro-3-méthylpent-2-ène ; 3) acide 3-hydroxybutanoïque ; 4) propanoate de (méthyléthyle) ; 5) acide 3-méthylbut-2-énoïque ; 6) isopropylbenzène ; 7) 1,6-diéthylcyclohexène ; 8) 5-propyloct-4-én-3-one. 3 ACIDITÉ ET BASICITÉ 1) De quel côté de l’équation chacun des équilibres suivants est-il favorisé (vers la gauche ou vers la droite) ? Justifier en situant les différents couples sur une échelle de p퐾9 . a) CH:: COH+K2 ,HO
3 ⇄CH:: CO3 ,K2 + H# O b) CH: OH+NH
: ⇄CH: O3 + NH
<2 c) BuOH# 2
+ H# O ⇄BuOH+H: O2 d) CH: CH# OH+A3 ,Li
2 ⇄CH: CH# O3 ,Li2 + AH où AH désigne la pipéridine et A
3 sa base conjuguée : 2) Attribuez les valeurs de p퐾
9 suivantes : 7,2 ; 10,0 et 15,9 à chacun des alcools ou phénols suivants en justifiant la réponse... 3) Le composé B suivant est traité par une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (soude). Quel produit obtient-on ? OHNO 2OH CH3 CH2 OHOH OH
B :136,1 142,1142,5 141,0
Page 4 sur 28 4) Le 1,2-dihydroxybenzène (ou catéchol) a un p퐾
9 de 9,9, alors que le 1,4-dihydroxybenzène (ou hydroquinone) a un p퐾
9 de 10,4. Interprétez cette différence. 5) Proposer une interprétation pour l’évolution du p퐾
9 dans la série suivante :p퐾 9
15,9 12,9
12,2 4 LE PYRROLE ET LA PYRROLIDINE Le pyrrole et la pyrrolidine sont deux hétérocycles azotés, dont les représentations topologiques sont données ci-dessous : 1) Écrire des formules mésomères de la molécule de pyrrole faisant apparaître une séparation de charges. Combien de doublets sont-ils ainsi conjugués ? Le pyrrole est-il aromatique ? En déduire sa géométrie. 2) Déterminer la géométrie de la pyrrolidine au niveau de l’atome d’azote selon la méthode VSEPR. Le pyrrole et la pyrrolidine peuvent être protonnés et le p퐾
9 des couples correspondants est respectivement de −4 et de 11. 3) Écrire les couples acide/base correspondant à ces p퐾9 . Indication : le pyrrole se protonne sur un carbone adjacent à l’azote, ce qui montre la contribution non négligeable des formules mésomères écrites à la question 1. 4) Tracer les diagrammes de prédominance de ces couples dans l’eau. Rappel : en solution aqueuse, le pH est compris entre 0 et 14. 5) Interpréter la valeur de p퐾
9 particulièrement basse pour le couple du pyrrole. 6) Pyrrole et pyrrolidine sont initialement dissoutes dans un solvant organique ; proposer une méthode de séparation par extraction acido-basique. 5 EXTRACTION ACIDO-BASIQUE On dispose d’un mélange de décane et d’octan-1-amine. On souhaite isoler chacun de ces composés en utilisant la méthode de l’extraction acido-basique. Le principe est schématisé ci-après. Expliquer le principe de la séparation ; rappeler le mode opératoire et l’intérêt de chaque étape ; écrire l’équation chimique des réactions qui ont lieu. OHOH OHOH catéchol
hydroquinoneOH OHCl OHCl ClN HN H
pyrrolepyrrolidine
catéchol Page 5 sur 28 6 ATTRIBUTION DE SIGNAUX On donne les structures des molécules A, B et C suivantes : 1) A est traité par de la soude pour conduire à B. Comment différencier simplement A et B à l’aide d’une technique spectroscopique ? Le composé B est ajouté à un mélange de trioxyde de chrome dans la pyridine. Après traitement, C est isolé. 2) Le spectre infrarouge du composé C comporte une bande fine et intense à 1675 cm34 . À quoi correspond-elle ? Commenter cette valeur. 3) Le spectre RMN de C fait apparaître, entre autres, les signaux suivants : CH3 (CH2 )8 CH3 CH3 (CH2 )7 NH2 CH2 Cl2 MgSO4 CH3 (CH2 )8 CH3 MgSO4 CH3 (CH2 )7 NH2 décane+ octan-1-amine
1. dissoudre dans du dichlorméthane
2. ajouter une solution aqueuse de HCl ‡ 5%
phase organique :décane phase aqueuse :
chlorure díoctan-1-ammonium
1. sécher sur
2. évaporer le solvant
neutraliser avec NaOH 5%
octan-1-amine dans l'eau
phase aqueuse : NaCl
éliminer
1. sécher sur
2. évaporer le solvant
phase organique :
octan-1-amine
extraire avec du dichlorométhaneO OO PhOH OPh OO PhA BC décane 1. dissoudre dans du dichlorométhane CH# Cl# 2. ajouter une solution aqueuse de HCl à 5% décane chlorure d’octan-1-ammonium 1. laver avec NaHCO
: à 10% puis à l’eau distillée 2. sécher sur MgSO
<
3. évaporer le solvant extraire avec du dichlorométhane 1. sécher sur MgSO
<
2. évaporer le solvant éliminer Page 6 sur 28 Type a b c d e f 휹/
ppm 2,00 2,50 4,53 5,92 6,83 6,9 à 7,2 Intégration 2H 2H 1H 1H 1H 5H Forme multiplet triplet multiplet multiplet doublet massif Identifier les protons correspondant à ces six signaux dans la molécule C. 7 DÉTERMINATION DE STRUCTURE Soit un composé A de formule brute C6 H4# O
<
. Le spectre UV de A présente une bande d’absorption pour 휆M9N =227 nm. Les spectres IR et RMN sont fournis ci-après. Déduire de ces renseignements la formule topologique de A. Page 7 sur 28 8 SPECTRE RMN DE LA TÉTRALONE Les signaux du spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (enregistré à 300 MHz) de la tétralone sont indiqués dans le tableau suivant (퐽 désigne les constantes de couplage) : 휹/
ppm multiplicité intégration 푱/Hz 8,02 dd 1H 8 et 1 7,45 ddd 1H 8 ; 8 et 1 7,28 ddd 1H 8 ; 8 et 1 7,25 dd 1H 8 et 1 2,94 t 2H 7 2,65 t 2H 7 2,20-2,08 m 2H - Formule de la tétralone : 1) Indiquer, en ppm, l’écart entre deux signaux séparés par une différence de fréquence de 8 Hz à la fréquence de fonctionnement du spectromètre. 2) La modification de la fréquence de fonctionnement de l’instrument entraîne-t-elle une variation des déplacements chimiques des signaux ? Pour quelle raison ? 3) Quel est l’intérêt d’une modification de la fréquence de fonctionnement d’un spectromètre RMN ? 4) Attribuer, en justifiant votre réponse, les signaux à 8,02 ; 7,45 ; 7,28 et 7,25 ppm aux atomes d’hydrogène de la tétralone. 5) À quels atomes d’hydrogène de la tétralone peut-on attribuer le signal entre 2,20 et 2,08 ppm ? Sur ce spectre, ce signal ressemble à un quintuplet avec une constante de couplage 퐽=7 Hz. Expliquer les raisons qui font que ce signal ne peut être considéré comme un quintuplet. Pour quelle raison apparaît-il ainsi ? Constantes de couplage pour des protons de cycle benzénique :
퐽=6−8 Hz 퐽=0,5−1,5 Hz 퐽=0−0,5 Hz Chapitre 2 9 RENDEMENT D’UNE SYNTHéSE MAGNÉSIENNE Dans un réacteur anhydre, on introduit 15 g de magnésium, puis progressivement 47,5 g de bromométhane dissous dans de l’éther anhydre, afin que le volume total final soit de 250 mL. 1) Écrire l’équation de la réaction. 2) Quel est le réactif limitant ? OH HH HH H
Page 8 sur 28 Analyse d’un prélèvement Une fois la réaction achevée on prélève 1,00 mL de la solution obtenue, et on l’ajoute à 20,0 mL d’une solution de diiode dans le toluène anhydre (40,0 g de I
# par litre de solution de toluène), additionnée de quelques gouttes d’empois d’amidon. La réaction est alors la suivante : CH: MgBr+I# →CH: I+1 2MgBr #+ 12 MgI# 3) L’excès de diiode est dosé par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium Na# S# O: , de concentration 퐶[ =0,100 mol⋅L34 . Écrire l’équation de la réaction de dosage, connaissant les couples mis en jeu : I# /I
3 et S
<O %#3 /S# O: #3
. 4) Comment le point équivalent est-il observé expérimentalement ? 5) Sachant qu’il faut 푣[ =30,5 mL de solution de thiosulfate à l’équivalence, en déduire le rendement de la préparation de l’organomagnésien. Utilisation de l’organomagnésien On reprend le réacteur dans lequel l’organomagnésien CH: MgBr a été synthétisé (on pourra négliger l’effet du prélèvement et considérer que le volume vaut toujours 250 mL). On ajoute progressivement dans le réacteur une quantité 푛
5 de cyclohexanone, dissoute dans l’éther anhydre. À la fin de la réaction, le mélange est versé dans une solution aqueuse d’acide chlorhydrique diluée, à froid. Après neutralisation, extraction et purification, on isole le produit de la réaction noté P. 6) Écrire la cyclohexanone en représentation topologique. 7) Écrire le mécanisme de la réaction entre le magnésien et la cyclohexanone, puis le mécanisme de l’hydrolyse acide. Déterminer la nature de P. 8) Calculer la quantité 푛
5 de cyclohexanone à ajouter pour qu’elle soit apportée en proportions stœchiométrique avec l’organomagnésien. 9) Sachant que l’ensemble de la synthèse (à partir du bromométhane) a un rendement de 65% en produit P purifié, déterminer le rendement du passage de CH: MgBr à P. On donne les masses molaires en g⋅mol
34 : Iode : 126 ; Magnésium : 24 ; Brome : 80 ; Carbone : 12 ; Oxygène : 16 ; Hydrogène : 1 10 SYNTHéSES MAGNÉSIENNES 1) La réaction du bromure d’éthylmagnésium avec A suivie d’hydrolyse acide donne le même alcool secondaire B que la réaction du chlorure d’isopropylmagnésium avec C. Donner les structures des molécules A, B et C en justifiant. Nommer A, B et C en nomenclature systématique. 2) Proposer une synthèse de l’acide cyclopentanecarboxylique E à partir du bromocyclopentane D et de tout réactif minéral nécessaire. 3) Proposer une synthèse du 1-phénylpropan-1-ol à partir du bromobenzène et de tout composé minéral ou organique nécessaire. 11 MÉCANISMES RÉACTIONNELS Proposer un mécanisme réactionnel pour chacune des transformations suivantes : 1) Un orthoester de formule HCORa : réagit avec un organomagnésien RMgX pour conduire après hydrolyse acide à l’aldéhyde RCHO. BrCOOH DE
Page 9 sur 28 2) 3) 12 SYNTHéSE D’UN HYDROXYCÉTAL 1) Donner la formule du composé cyclique obtenu par réaction entre la propanone et le (Z)-but-2-
ène-1,4-diol en milieu acide. Le produit obtenu est noté A. Cette réaction est-elle possible à partir du (E)-but-2-ène-1,4-diol ? Le composé A est transformé en B par une synthèse non décrite. En milieu acide, le composé B subit une évolution en son isomère C : 2) Proposer un mécanisme pour la transformation de B en C. 3) Quel produit, contenant un cycle à six atomes, aurait-on aussi pu obtenir a priori lors de cette transformation ? Le spectre de RMN H
4 du composé C fait apparaître, entre autres : - un doublet d’intégration 3H, de déplacement chimique 훿=0,96 ppm (noté 푎) ; - un singulet d’intégration 6H, de déplacement chimique 훿=1,36 ppm (noté 푏) ; - un multiplet mal résolu d’intégration 1H, de déplacement chimique 훿=1,85 ppm (noté 푐) ; - un multiplet mal résolu d’intégration 1H, de déplacement chimique 훿=4,12 ppm (noté 푑). 4) Identifier les protons correspondant à ces quatre signaux dans la molécule C. 13 SÉQUENCE RÉACTIONNELLE AVEC PROTECTION D’UNE CÉTONE 1) La synthèse débute par le chauffage du cétoester A, représenté ci-dessous, avec de l’éthane-1,2-
diol dans le toluène, en présence d’une quantité catalytique d’acide paratoluènesulfonique (noté APTS). Le produit B obtenu est alors transformé in situ en composé C : HBr OOH 1) Mg, THF2) +(aq) OCl NO N
1) Mg, éther anhydre2) +O OOH OO OHB CO OO OHOHO OO OB AAPTS C
Page 10 sur 28 a) Donner la formule semi-développée de B ; préciser la nature de la réaction correspondant à la formation de B, puis détailler son mécanisme. b) Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre les produits B et C ? Indiquer de manière simple comment l’utilisation de la RMN du proton permettrait d’attribuer à C sans ambigüité la structure ci-dessus. c) Pourquoi l’isomère C est-il plus stable que B ? Quelles différence peut-on attendre entre les spectres IR de B et de C ? 2) C est ensuite réduit par un excès d’aluminohydrure de lithium pour fournir l’alcool D, qui est déshydraté (élimination d’eau) en présence d’une solution d’acide chlorhydrique à 10% dans le tétrahydrofuranne (noté THF). Le produit E alors isolé, de formule brute C6 H45 O, présente en infrarouge une bande intense à 1680 cm
34 et aucune bande au-delà de 3200 cm34 . En RMN du proton, on observe en particulier un pic à 5,4 ppm qui intègre pour deux protons, un pic à 5,9 ppm qui compte pour un proton, et un pic singulet à 2,1 ppm intégrant pour trois hydrogènes. a) Montrer que les données spectrales fournies sont compatibles avec la formation, après hydrolyse de la fonction acétal de D, d’une diénone conjuguée E (cétone conjuguée avec deux doubles liaisons éthyléniques) dont on précisera la formule demi-développée. b) Proposer un mécanisme de formation pour E. c) On indique qu’une fonction cétone est réduite en alcool par l’aluminohydrure de lithium. Expliquer pourquoi il est nécessaire de protéger la fonction cétone dans cette synthèse. Chapitre 3 14 STÉRÉOCHIMIE CONFORMATIONNELLE Le méthylbutane 1) Écrire la molécule de méthylbutane en représentation topologique et numéroter la chaîne principale. Pourquoi ne nomme-t-on pas la molécule « 2-méthylbutane » ? 2) On s’intéresse à la rotation autour de la liaison C# −C: . Dessiner les trois conformères décalés, en perspective de Newman et en perspective de Cram, et les classer par énergie croissante. 3) En prenant pour origine de l’angle dièdre 훼=0 pour le conformère le moins stable de la question précédente, tracer l’allure du diagramme d’énergie potentielle 퐸k =푓훼 traduisant la rotation autour de la liaison C# −C
: du cycle. À côté de chaque extremum du graphe, dessiner le méthylbutane en projection de Newman. 4) Donner l’ordre de grandeur, en kJ⋅mol34 , de la hauteur des barrières d’énergie potentielle à franchir pour passer d’un conformère décalé à un autre. Données : évaluation de quelques termes de répulsion stériques en kJ⋅mol34 groupes CH
: en conformation gauche : 10 ; groupes CH
: éclipsés : 30 ; groupe CH
: éclipsé avec atome H : 5 Butane vs éthane-1,2-diol 5) Écrire le butane et l’éthane-1,2-diol en représentation topologique. 6) Le butane est beaucoup plus stable en conformation anti qu’en conformation gauche, alors que c’est le contraire pour l’éthane-1,2-diol. Interpréter ces constatations, après avoir dessiné les conformères dont il est question en projection de Newman. OO OO LiAlH4 OHO OC D
HCl (10%)THF E
Page 11 sur 28 Cyclohexanes disubstitués 7) Pour chacun des dérivés suivants du cyclohexane : • Préciser si les deux substituants sont en configuration cis ou trans. • Indiquer si la molécule se trouve dans sa conformation la plus stable. Si cette dernière réponse est « non », effectuer le basculement adéquat sur le cycle et représenter la conformation la plus stable. • Représenter le cycle en projection plane (avec une perspective de Cram pour les substituants). a)b) c) d)e) f) g)h) i) Décalines Lorsqu’on accole deux cycles cyclohexane par une liaison C−C commune, on obtient une molécule de formule brute C45 H
46 appelée décaline. 8) Dessiner une décaline en représentation topologique plane. Si on prend en compte l’aspect tridimensionnel, on s’aperçoit qu’il existe en réalité deux décalines stéréo-isomères de configuration : l’une nommée décaline cis et l’autre nommée décaline trans. 9) Dessiner chacune de ces deux décalines en perspective cavalière, chaque cycle étant en conformation chaise identique à celle du cyclohexane. Commencer chaque dessin par une première chaise selon la perspective habituelle, puis accoler la seconde chaise en cis ou bien en trans. 10) Représenter les deux décalines en projection de Newman selon l’axe de liaison C−C commune aux deux cycles. 11) Ces deux décalines sont-elles chirales ? Conformations d’un dioxane 12) Dessiner les deux conformères chaise en équilibre du 5-hydroxy-1,3-dioxane, dont la formule topologique est donnée ci-après. 13) Le conformère le plus stable est celui où le groupe hydroxyle est en position axiale. Interpréter. 14) Le 5-hydroxy-1,3-dioxane est-il chiral ? OO OH
5-hydroxy-1,3-dioxaneNH 2O-CH 3OH CH(CH3 )2 CCH 3O O-CH3 CH3 ClI CH2 -CH3 NH2 BrCH 3O-CH 3F OHC BrOH O
Page 12 sur 28 15 LA LEUCINE La leucine est un acide aminé, dont le nom en nomenclature systématique est : acide (S)-2-amino-4-
méthylpentanoïque, et dont la représentation topologique plane est : Dans la littérature, on relève pour la leucine : [훼]D #1°C
=−10,8°⋅dm34 ⋅g34 ⋅mL et 푀=131 g⋅mol34 . 1) La leucine est-elle dextrogyre ou lévogyre ? Justifier la réponse, après avoir rappelé la définition de ces termes. 2) Représenter la leucine en utilisant une perspective de Cram pour l’atome de carbone asymétrique. On dispose d’une solution aqueuse de leucine, de concentration 퐶=1,00 mol⋅L34 , que l’on place dans la cuve d’un polarimètre de Laurent. La cuve a une longueur optique de ℓ=20,0 cm. 3) Quel pouvoir rotatoire s’attend-on à mesurer ? En réalité, la valeur expérimentalement mesurée est de −1,90°. Ceci peut s’interpréter par le fait que la solution de leucine utilisée n’était en fait pas pure, mais était constituée de 푥% de leucine, le reste étant l’énantiomère de la leucine (la concentration totale est toujours 퐶=1,00 mol⋅L34 ). 4