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Département de Chimie – Module C122/C222 – Cours de Réactivité Chimique

Chapitre 1 : Généralités

Pr A. EZZAHI

A – Notions de thermodynamique et d’équilibres chimiques

I – Réactions chimiques

La plupart des transformations de matière se font par l’intermédiaire de réactions chimiques :

a A + b B → c C + d D

A, B : réactifs

C, D : produits

a, b, c, d : coefficients stœchiométriques

Il existe deux types de réactions :

a) Réaction totale

Exemple : N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃

b) Équilibre chimique ou réaction partielle

A + B ⇌ C + D

À t = 0 : C₁ = C₂ = 0

À t_éq : C₁ – x, C₂ – x, x, x

Il reste des réactifs après réaction.

II – Constante d’équilibre – Loi d’action de masse

À chaque équilibre chimique correspond une constante d’équilibre K.

Pour la réaction : a A + b B ⇌ c C + d D

K = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

[ ] : concentration molaire

K ne dépend que de la température.

Remarque : La loi d’action de masse n’est valable que pour des solutions diluées (concentration des constituants < 0,1 mol/L). Pour des solutions plus concentrées, on doit remplacer les concentrations par les activités, telles que :

a_A = γ_A × [A]

a_A : activité du constituant A

γ_A : coefficient d’activité de A (sans unité)

B – Les solutions

I – Définition

Une solution est une phase condensée homogène, liquide ou solide, comportant une espèce majoritaire appelée solvant et un ou plusieurs constituants minoritaires appelés solutés.

Un solvant est un composé chimique qui dissout un autre. L’essence de pétrole, l’acétone et l’alcool sont des solvants organiques. Si le solvant est l’eau, on parle de solution aqueuse.

Exemple : Solution de chlorure de sodium / Mélange solide d’argent-or.

Dans ce cours, on étudie uniquement les solutions liquides.

II – Titre d’une solution

1°) Concentration molaire ou molarité (C ou M)

Si C = 1 mol/L = 1 M : solution molaire

Si C = 0,1 M : solution décimolaire

2°) Concentration massique ou titre pondéral

3°) Molalité ou concentration molale

C = n_soluté / masse_solvant (mol/kg)

4°) Normalité

C’est le nombre de moles d’équivalents contenus dans un litre de solution.

N = p × C (mol d’équivalents/L ou N)

Exemple :

NaOH → Na⁺ + OH^- ; p = 1 et N = C

H₂SO₄ + 2 H₂O → SO₄^2- + 2 H₃O⁺ ; p = 2 et N = 2C

MnO₄^- + 5 e^- + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 4 H₂O ; p = 5 et N = 5C

5°) Autres expressions

Fraction molaire : x_A = n_A / ∑n_i (sans unité)

∑x_i = 1 et 0 ≤ x ≤ 1

Fraction massique ou pourcentage :

Exemple : HCl 37% signifie 37 g de HCl dans 100 g de solution.

Masse volumique d’une solution : ρ = masse_solution / volume_solution

ρ = 1 g/cm³ = 10³ g/L

Densité d’une solution

d = ρ_solution / ρ_eau (sans unité)

Calcul de concentration à partir d’une solution du commerce

L’étiquette d’une solution commerciale d’ammoniac NH₃ indique : d = 0,95 ; 28% en masse ; M = 17 g/mol.

Quel volume faut-il prendre de cette solution pour préparer 100 mL de solution décimolaire ?

On démontrera que : C′ = (d × % en masse × 10) / M

C = (d × % en masse × 10) / (M × ρ)

III – Solution électrolytique

1°) Les électrolytes

Un électrolyte est une espèce chimique qui, à l’état fondu ou en solution, conduit le courant électrique (totalement ou partiellement sous forme d’ions). On distingue les électrolytes forts et les électrolytes faibles.

Electrolytes forts : Composés entièrement dissociés dans l’eau en cations (⊕) et anions (☉).

Exemples : acide fort : HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-

base forte : KOH → K⁺ + OH^-

les sels : NaNO₃ → Na⁺ + NO₃^-

Electrolytes faibles : Leur dissociation est partielle.

Exemple : acide faible : CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH₃CO₂^- + H₃O⁺

NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH^-

2°) Loi d’action de masse appliquée aux électrolytes faibles

Soit un monoacide faible HA de concentration initiale C.

HA + H₂O ⇌ A^- + H₃O⁺

À t = 0 : C, 0, 0

À t_éq : C(1-α), αC, αC

Si α est le coefficient de dissociation de HA : α = [A^-]/C

0 ≤ α ≤ 1

En appliquant la loi d’action de masse à l’équilibre précédent, on obtient :

K = [A^-][H₃O⁺] / [HA] = α²C

K = α² × C

Loi de dilution d’Ostwald : À température donnée, K est une constante.

Si C diminue, alors α² augmente, donc α augmente.

Pour des électrolytes très faibles, α est négligeable devant 1 (α << 1).

K devient : K = α²C, donc α = √(K/C)

IV – Notion de pH

1°) Réaction d’autoprotolyse de l’eau

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

La thermodynamique définit le produit ionique de l’eau :

K_e = [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14 à 25°C

pK_e = -log K_e = 14

2°) Définition du pH

pH = -log [H₃O⁺]

pOH = -log [OH^-]

Relation entre pH et pOH :

K_e = [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14 à 25°C

-log K_e = -log [H₃O⁺] - log [OH^-] = 14 ⇒ pH + pOH = 14

Si le milieu est neutre : [H₃O⁺] = [OH^-] ⇒ pH = 7

Si le milieu est acide : [H₃O⁺] >> [OH^-] ⇒ [H₃O⁺] ≥ 10^-7 M ⇒ pH ≤ 6,5

Si le milieu est basique : [OH^-] >> [H₃O⁺] ⇒ pOH ≤ 6,5 ⇒ pH ≥ 7,5

Chapitre 2 : Équilibres Acido-Basiques en Solutions Aqueuses

A – Les solutions aqueuses

I – Définition des acides et des bases selon Brønsted-Lowry

Un acide est une espèce chimique, molécule ou ion, capable de céder un ou plusieurs protons H⁺.

Exemples : HCl, H₂SO₄, CH₃COOH, H₃PO₄, H₂O.

Une base est une espèce qui capte le ou les protons cédés.

Exemples : NaOH, CH₃COO^-, NH₃, H₂O.

Théorie applicable à différents types de solvants.

II – Caractéristiques des acides et des bases en solution

1°) Dissociation

Exemple : HF + H₂O ⇌ F^- + H₃O⁺

Couple acide/base : HF/F^- ; Ka avec pKa = 3,2

Exemple : H₃PO₄ + H₂O ⇌ H₂PO₄^- + H₃O⁺ (Ka₁)

H₂PO₄^- + H₂O ⇌ HPO₄^2- + H₃O⁺ (Ka₂)

HPO₄^2- + H₂O ⇌ PO₄^3- + H₃O⁺ (Ka₃)

Certains composés sont à la fois acides et basiques : ce sont des amphotères.

Exemple : H₂PO₄^- et HPO₄^2-.

Cas particulier de l’eau :

L’eau peut jouer le rôle d’un acide (couple H₂O/OH^-) ou d’une base (couple H₃O⁺/H₂O).

2°) Couples acides-bases conjugués

À tout acide correspond une base conjuguée et à toute base correspond un acide conjugué.

Exemple : HA + H₂O ⇌ A^- + H₃O⁺

Couples : HA/A^- et H₃O⁺/H₂O

L’eau joue le rôle d’acide vis-à-vis des bases :

B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH^-

Couples : BH⁺/B et H₂O/OH^-

Le proton H⁺ n’existe pas à l’état libre dans l’eau ou dans d’autres solvants : il est échangé.

Un acide ne peut céder un proton que s’il y a une base qui le capte, et réciproquement.

III – Étude des équilibres de dissociation

1°) Forces des acides et des bases

Un acide est d’autant plus fort qu’il cède facilement ses protons.

Une base est d’autant plus forte qu’elle capte facilement des protons.

Les acides (et bases) forts sont totalement dissociés, alors que les faibles ne le sont que partiellement et donnent lieu à des équilibres.

Acide fort : HX + H₂O → X^- + H₃O⁺

Acide faible : HA + H₂O ⇌ A^- + H₃O⁺

K_c = [A^-][H₃O⁺] / [HA]

H₂O est en excès : [H₂O] = constante = 55,5 mol/L.

On pose par définition Ka = K_c × [H₂O] : constante d’acidité.

Les valeurs de Ka sont souvent faibles, on utilise pKa = -log