Chimie générale : Exercices corrigés chimie
Télécharger PDFObtenir le pack complet des cours, TDs, examens sur Chimie générale!
Vous souhaitez maîtriser Chimie générale ? Ne cherchez plus, nous avons le pack bien choisi pour vous.
Accédez à une collection complète des supports de cours, des travaux dirigés (TD) corrigés, examens...
Télécharger packwww. Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 39
CHAPITRE III MODELE ONDULATOIRE DE L’ATOME www. Définitions et notions devant être acquises : Effet photoélectrique -Photon - Longueur d’onde - Dualité onde-corpuscule -Electron-Volt (eV) - Relation de Louis de Broglie- Principe d’incertitude- Equation de Schrödinger- Probabilité de présence- Fonction d’onde- Fonction radiale et fonction angulaire- Densité radiale- Condition de normalisation- Nombres quantiques (n, l, m, et ms )- Case quantique -Orbitales atomiques (s, p, d, f)- Structure électronique - Règle de Hund- Règle de Pauli- Règle de Klechkowski. III. 1. Postulat de Louis de Broglie Exercice III. 1. 1. 1. Quelle est la dimension de la quantité : h/mv ? 2. Quelle est la longueur d’onde associée ? - à un électron dont l’énergie cinétique est de 54 eV ; - à une balle dont la vitesse est de 300m.s
-1 et dont la masse est de 2g. - à un proton accéléré sous une différence de potentiel de 1 MV (106 V). Données : masse de l’électron : m
e = 9,109.10
-31 kg masse du proton: m
p =1,672x10-27 kg
constante de Planck : h = 6.62 10-34 Js 3. Quelle est la condition pour qu’un électron engendre sur une trajectoire circulaire, une onde stationnaire ? Peut-on en déduire la condition de quantification de Bohr ? III. 2. Principe d’incertitude d’Heisenberg Exercice III. 2. 1. Appliquer le principe d’Heisenberg aux deux systèmes suivants : 1. Un électron se déplaçant en ligne droite ( x = 1Å). Calculer v. 2. Une bille de masse 10g se déplaçant en ligne droite ( x = 1 m). Calculer m v. III. 3. Fonction d’onde Exercice III. 3. 1. L’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène a pour expression : r a 0
N 1 s e
Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 41 www. r e dr ∫ 1. Exprimer la probabilité de présence de l’électron à l’intérieur d’un volume compris entre les sphères r et r + dr. 2. Définir la densité de probabilité de présence radiale. 3. Quel est le rayon r de la sphère sur laquelle la densité de probabilité de présence est maximale ? 4. Calculer la probabilité de présence de l’électron à l’intérieur d’une sphère de rayon 0,2 a
0 et au-delà de cette sphère. On donne : n r n! 0 ( n 1)
avec et n entier ≥ 0 III. 4. Nombres quantiques et structures électroniques Exercice III. 4. 1. 1. En utilisant les relations entre les trois nombres quantiques n, l et m, déterminer le nombre d’orbitales dans les trois premiers niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène. Montrer que le nombre maximum d’électrons que peut contenir la couche de nombre quantique n est égale à 2n2 . 3. Donner la désignation usuelle des orbitales suivantes : Exercice III. 4. 2. 1. Énoncer les règles et principes qui permettent d’établir la structure électronique d’un atome. 2. Caractériser le type d'orbitale atomique pour chaque combinaison des nombres quantiques, et donner une représentation spatiale pour les orbitales s et p. 3. Justifier l'inversion énergétique des orbitales atomiques 3d - 4s. Exercice III. 4. 3. Soient les structures électroniques suivantes :1s 2 2s
2 2p
6 3s1 1s2 1s2 2s2 2s2 2p7 2p5 3s2 3s1 1s
2 2s
2 2p
6 2d
10 3s2 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 3d
10 3f6 Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 42 www. Lesquelles parmi ces structures, celles qui sont à l’état fondamental, celles qui sont à l’état excité et celles qui sont inexactes. Exercice III. 4. 4. Parmi les structures électroniques suivantes, quelles sont celles qui ne respectent pas les règles de remplissages. Expliquer. a- b- c- d- e- f- g- Exercice III. 4. 5. Quel est le nombre des électrons de valence du vanadium V (Z=23) et du gallium Ga (Z=31) ? Donner les quatre nombres quantiques de ces électrons de valence. Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 43 www. CHAPITRE III : Exercices corrigés Modèle ondulatoire de l’atome III. 1. Postulat de Louis de Broglie D’après Louis de Broglie, le mouvement de toute particule matérielle peut être assimilé à un processus ondulatoire. La longueur de l’onde associée à cette particule est appelée «onde de Broglie». Elle est donnée par la relation : =h/mv Exercice III. 1. 1. La constante de Planck h a la dimension d’un travail fois temps. [Travail] = [Force x distance]= F x L F = M = MV/T
V = L/T =>[Travail] = MVL/T= ML2 T-2 Unité du travail = kg.m2 .s-2 Donc h ( kg.m2 .s- 1
)
h kg.m
2 .s 1
( )m
mv kg.m.s 1h La quantité
mv a la dimension d’une longueur. mv 2
2. E
cinétique et 2
h h mv (2m.E
c ) 1 / 2 Pour l’électron :6,62.10 34
0,1668.10
9 m1,67Å [2.(9,109.1031 ) . (54.1,6.1019 )]
1/ 2
électron Å Pour l'électron, la longueur d’onde associée est de l’ordre des dimensions des particules atomiques. balle) Å Pour la balle, la longueur d’onde associée est non observable. Il n’y a pas de signification physique à l’échelle macroscopique. Le postulat de Broglie n’est pas applicable dans ce cas. Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 44 www. proton Å Pour le proton, la longueur d’onde associée est de l’ordre des dimensions des problèmes nucléaires. 4. L’onde associée à l’électron sera stationnaire si après avoir effectué un tour, l’électron est dans un même état vibratoire. Pour cela, il faudrait que la circonférence de la trajectoire soit égale à un nombre entier fois la longueur d’onde. 2 .r n nh mv
mvr n h
2 Condition de quantification de Bohr. III. 2. Principe d’incertitude d’Heisenberg D’après le principe d’incertitude d’Heisenberg, il est impossible de déterminer avec précision simultanément la position de la particule et sa quantité de mouvement (ou impulsion). La relation d’incertitude obéit à la relation : h p x . x 2
x est l’incertitude sur la position p
x l’incertitude sur la quantité de mouvement.
Exercice III. 2. 1. Suivant une ligne droite, on a : h h h
p x . x2 v et
2 .m. x x
2 .m. v 1. Pour l’électron : x= 1 Å m et me =9,109.10-31 kg 6,62.10v 2. (3,14) . (9,109.10 34 31
) . 10 101,16.10 6 m.s1 v ≥1,16.10
6 ms-1 A l’échelle atomique, l’incertitude sur la vitesse ( v) est très importante.
Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 45 www. 2 2 2. Pour la bille : x= 1 m m et m=10g = 10.10
-3 kg v ≥1,05.10-26 ms-1 Cette incertitude est trop faible (non mesurable). Le principe d’Heisenberg n’a pas de sens physique à l’échelle macroscopique. Conclusion : On ne peut mesurer simultanément la position et la vitesse d’une particule atomique. Ainsi, la position d’un électron, possédant une quantité de mouvement bien déterminée, ne sera définie qu’avec une certaine incertitude. On décrira donc sa présence dans un domaine de probabilité de présence et non pas par sa position sur une orbite. III. 3. Fonction d’onde Exercice.III. 3. 1. L’onde associée à un électron est une onde stationnaire. Son amplitude en chaque point de l’espace est indépendante du temps. Elle est donnée par une fonction mathématique appelée fonction d’onde ou orbitale : fonction d’onde, solution de l’équation de Schrödinger H = E La fonction d’onde n’a pas de signification physique. Par contre, la valeur en un point de son carré 2 (ou du carré de son module l2 l, si c’est une fonction complexe) détermine la probabilité dP de trouver l’électron dans un volume dv autour de ce point. La probabilité de présence en un point : 1s 2 Dans un volume dv : dP = 1s
2 dv Le rapport dP/dv est appelé densité de probabilité de présence de l’électron au point considéré (ou densité électronique). Dans une sphère dv = r
2 sin d d dr = 4 r2 dr 0< < 0< < 2 0< r < r+dr
d Pr 1sdv 4 r 21s dr
Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 46 www. dr r N r D 1 s a D 2 2 r 4 e 0 1. La probabilité de présence dans un espace limité par deux sphères de rayon r et r+dr : Pr r dr
sin2 d d
r dr
r 2
* 1s1s 0 0 r rdr 2 *
4 r r 1s
1s dr
2. La probabilité de présence radiale:
d Pr 1sdv 4 r 21s dr
La densité de probabilité radiale estdP r 4 2 2D r r 1sdr r 2 r
Avec 1s N
1s e a0 , nous obtenons D 2 2 a0 1s 3. Le rayon de la sphère sur laquelle la densité de probabilité est
maximale, correspond à D 'dD r 0
dr ' dD r r dr 8 N 2
r (1 2 r
r )e0 a 0
' r r 0 r a
D 0
D
0 4 a 2 N 2
e 2
0 a 0
r D
0 1 s 0
Dr 0 a0 r Dr est maximale pour r = a
0 = 0,53 Å(rayon de l’atome de Bohr); car la dérivée s’annule et change de signe en ce point. Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 47 www. N a a a 0 r a r
2 a a r 4 2 a 3 2 a 2 ( 4 a r 4. A l’intérieur de la sphère de rayon r = 0,2 a0 Le Calcul de N
1s est donné par les conditions de normalisation :
2 r2 1s dv
1s
0 r 2 e 0
dr 1 Or 0 2 r r 2 e a
0 dr n!
n 1 N
1s 1 1s
0 r
1 e 0
3 0 La probabilité à l’intérieur de la sphère de rayon 0,2 a0 2 rP 0 , 2 a
0 4 r 21s dr4 3 0 r e
0 0
dr 20 3 0 20 2 a 2 2 r0 )e a4 r 0,2a
P0,008 0 0 , 2 a0 Au delà de la sphère P = 1 - P 0, 2a0 = 0,992 III. 4. Nombres quantiques et structures électroniques : Exercice III. 4. 1. 1. La fonction d’onde dépend de trois nombres quantiques n, l, m. Sa désignation usuelle est n,l,m
n : (nombre entier ≥1) : nombre quantique principal Ce nombre, lié à la quantification de l’énergie, détermine le niveau d’énergie ou la couche associée à l’électron. Pour n = 1, nous avons la couche 1 ou couche appelée « K » Pour n = 2, nous avons la couche 2 ou couche appelée « L » Pour n = 3, nous avons la couche 3ou couche appelée « M ». l : nombre quantique secondaire (0≤ l ≤ n-1). Ce nombre détermine la forme générale de l’orbitale, c’est à dire de la région dans laquelle l’électron se déplace(ou configuration spatiale). Les électrons ayant la même configuration spatiale sont regroupés en sous- couches. Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 48 www. Ce nombre quantique secondaire, lié à la quantification du moment cinétique orbital total, définit donc la sous couche. Pour des raisons historiques, les valeurs l= 0, 1, 2 et 3 sont désignées respectivement par les orbitales de type s, p, d et f. Exemple : Pour n=1, l= 0, la fonction Pour n=2, l= 1, la fonction 1, 0, m 2, 1, m est appelée « orbitale 1s » est appelée « orbitale 2p » Type d’orbitale s p d f l 0 1 2 3 m : nombre quantique magnétique (-l ≤ m≤ +l). Le nombre quantique magnétique est lié à la quantification de la projection suivant l’axe oz du vecteur moment cinétique orbital. Ce nombre m détermine l’orientation d’une configuration spatiale par rapport à un axe défini par l’action d’un champ magnétique. Il définit ainsi le nombre d’orbitales de même type. Il peut prendre les valeurs de -l à +l : m= -l, (-l +1), .....0,... ,(l-1), +l Exemple : n =1 ; l = 0 ; m = 0 une seule orbitale de type s : 1s n =2 ; l = 0 ; m = 0 une seule orbitale de type s : 2s l = 1 ; m = -1, 0, 1 trois orbitales de type p : 2px ,2py, 2pz Cependant ces trois nombres quantiques ne déterminent pas complètement le mouvement des électrons dans l’atome. En effet l’électron tourne autour de lui-même. Il est assimilé à un barreau aimanté, ayant un pôle nord et un pôle sud. Ce mouvement est appelé « spin ». C’est le quatrième nombre quantique appelé « nombre quantique magnétique de spin »noté « m
s » qui spécifie la direction du spin dans l’espace. m
s : nombre quantique magnétique de spins (ms =±1/2) qui quantifie le moment cinétique propre à l’électron. Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 49 n l m orbitale 1 0 0 1,0,0(1s) 2 0 0 2,0,0(2s) 1 -1 2,1,-1(2px) 0 2,1,0
(2py) 1 2,1,1
(2pz) 3 0 0 3,0,0(3s) 1 -1 3,1,-1(3px) 0 3,1,0
(3py) 1 3,1,1
(3pz) 2 -2 3,2,-2 (3d)
-1 3,2,-1(3d) 0 3,2,0(3d) 1 3,2,1(3d) 2 3,2,2(3d) Dans la couche n = 1, nous avons une orbitale atomique (O.A) => n
2 = 1 Dans la couche n = 2, nous avons quatre orbitales atomiques => n
2 = 4 Dans la couche n = 3, nous avons neuf orbitales atomiques => n
2 = 9 2. Le nombre d’O.A pour chaque valeur de n (ou niveau) est de n2 . Dans chaque orbitale, nous avons deux électrons au maximum. Donc le nombre d’électrons maximum que peut contenir la couche de nombre quantique est égal à 2n2 . (Ceci n’est plus valable pour n>4). 3. La fonction d’onde (ou orbitale) est déterminée par trois nombres quantiques n, l et m. 3,0,0 n,l,m n = 3, l = 0 (orbitale s) et m = 0 orbitale 3s 3,2,0 n,l,m n = 3, l = 2 (orbitale d) et m = 0 orbitale 3d 2,1,-1 n,l,m n = 2, l = 1 (orbitale p) et m = -1 orbitale 2p Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 50 Exercice III. 4. 2. 1. Les règles de remplissage électronique sont : - Règle de stabilité : les électrons occupent les niveaux d’énergie les plus bas. - Règle de Pauli : principe d'exclusion : Deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques tous identiques. Autrement dit, dans une case quantique, les électrons doivent avoir des spins anti parallèles. - Règle de Hund : L'état électronique fondamental correspond à un maximum de spins parallèles. La multiplicité des spins est maximale. - Règle de Klechkowski : Le remplissage des sous couches se fait dans l’ordre de (n + l) croissant. Si, pour deux sous couches, cette somme est la même, celle qui a la plus petite valeur de n se remplit la première. Exemple : Pour l’orbitale 2p ; (n + l) = 2+1= 3 Pour l’orbitale 3s ; (n + l)=3+0 =3 Dans ce cas, l’orbitale 2p se remplit avant l’orbitale 3s. Règle de Klechkowski
Valeur de l Sous couche Couche n 0 s 1 p 2 d 3 f K 1 L 2 M 3 N 4 O 5 P 6 Q 7 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 7p 3d 4d 5d 6d 7d 4f 5f 6f 7f Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 51 L’ordre de remplissage en fonction de l’énergie croissante: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s........ La règle de Klechkowski est aussi appelée« règles des diagonales » : l’ordre de remplissage est celui qu’indiquent les flèches en commençant par le haut. 2. Orbitale de type s Lorsque l = 0, nous sommes en présence d'une orbitale type s. Il y a une seule orbitale puisqu'il n'y a qu'une valeur possible de m (m = 0) et aucune orientation préférentielle. L'orbitale s est donc une sphère centrée sur le noyau. Le rayon de la sphère dépend du nombre quantique n et augmente avec ce dernier. z y x Représentation spatiale de l’orbitale de type s Les orbitales de type p : Lorsque l = 1, nous sommes en présence d'orbitales de type p. Il y a trois orbitales puisqu'il y a trois valeurs possibles de m (m = -1, 0, +1). Les orbitales p n'ont plus une symétrie sphérique. Les figures ci-dessous présentent les vues perspectives de ces orbitales selon les trois directions x, y, et z de l'espace. Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 52 Ces orbitales ont des symétries axiales. p
z p
y px z Z Z y y y x x x 3. Au cours du remplissage, l’orbitale 4s se remplit avant celle des 3d car son énergie est plus faible. D’après la règle de Klechkowski, nous avons : 3d :(n + l) = (3+2)=5 4s : (n + l) = (4+0)= 4 L’orbitale 4s a la plus petite valeur de (n+l). Elle se remplit la première. Exercice III. 4. 3.1s 21s 22s 22s 22p 62p 73s 13s 2
état fondamental état inexacte (6 électrons au maximum sur p) 1s
2 2s
2 2p
5 3s
1 état excité 1s
2 2s
2 2p
6 2d10 3s
2 état inexacte (pas d’orbitale d pour n=2) 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p6 3d
10 3f6 état inexacte (pas d’orbitale f pour n=3) Exercice III. 4. 4. a) état inexacte : il faut que les deux spins soit opposés (règle de Pauli). b) état fondamental c) état excité d) état fondamental e) état excité f) état inexacte. La règle de Hund et le principe de Pauli ne sont pas respectés (voir exercice III. 4. 2) g) état fondamental
Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 53 Exercice III. 4. 5. V (Z=23) 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p6 4s
2 3d
3 d’après la règle de Klechkowski 1s
2 2s
2 2p6 3s
2 3p6 3d
3 4s
2 d’après la disposition spatiale Remarque : En ne respectant pas la règle de Klechkowski, la structure serait la suivante : 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p6 3d5 Cette structure est inexacte. Il faudra donc respecter la règle de Klechkowski pour avoir la structure électronique existante. Cela peut s’expliquer qu’avant remplissage, le niveau de l’orbitale 4s est légèrement inférieur à celui des orbitales atomiques 3d, et qu’après remplissage, ce niveau (4s) devient supérieur au niveau 3d. Pour les éléments de transition, les électrons de valence occupent la dernière couche et la sous couche d en cours de remplissage. Pour le vanadium, il y a cinq électrons de valence (de type s et de type d)
3d correspond à n = 3, l = 2 m = -2,-1, 0, 1,2 m
s = + 1/2 4s correspond à n = 4 l = 0 m = 0 m
s = ±1/2 Ga (Z = 31) 1s
2 2s
2 2p6 3s
2 3p
6 3d10 4s
2 4p1 Trois électrons de valence (type s et type p)
4s correspond à n = 4, l = 0 m = 0 m
s = ±1/2 4p correspond à n = 4, l = 1 m = -1, 0, 1 m
s = +1/2 Exercices corrigés de structure de la matière et de liaisons chimiques 54