Chapitre 3 thermochimie principe entropie et enthalpie libre
Télécharger PDFChapitre III : Deuxième principe de la thermodynamique – Notion de l’entropie et de l’enthalpie libre
Introduction
Dans la nature, certains processus spontanés (irréversibles) se produisent sans intervention du milieu extérieur, tandis que d’autres ne le sont pas.
Exemples de processus spontanés
Exemple 1 (gaz) : Les gaz 1 et 2 se dilatent spontanément pour se mélanger.
Exemple 2 (liquide) : Un mélange eau chaude et eau froide se produit spontanément, mais pas avec de l’eau froide seule.
Exemple 3 (solide) : La dissolution du sel NaCl dans l’eau : NaCl(s) + H₂O(ℓ) → Na⁺(aq) + Cl⁻(aq) + H₂O(aq).
Rôle du deuxième principe de la thermodynamique
En chimie, il est essentiel de déterminer si une réaction chimique est thermodynamiquement possible dans un sens donné. Le premier principe ne permet pas d’indiquer le sens d’évolution d’une transformation. Pour connaître l’évolution éventuelle d’une transformation, on applique le second principe de la thermodynamique, appelé principe d’évolution.
Notion d’entropie
L’entropie (S) est une fonction d’état qui mesure le désordre moléculaire au cours d’une transformation.
La variation du désordre est quantifiée par la variation d’entropie ΔS = Sf – Si, entre les états initial et final.
Pour une transformation réversible, ΔS = ∫if dS avec dS = δQrév/T. Pour une transformation irréversible, dS > δQirrév/T.
Énoncé du deuxième principe de la thermodynamique
Toute transformation d’un système thermodynamique s’effectue avec une augmentation de son entropie globale ΔSglobal (ΔSglobal > 0).
Pour un système isolé (Q = 0) :
Si la transformation est réversible, δQrév/T = 0 ⇒ ΔS = 0.
Si la transformation est irréversible, δQirrév/T > 0 ⇒ ΔS > 0.
Conclusion du deuxième principe
Pour un système isolé, ΔS ≥ 0.
Pour une transformation réversible, ΔS = 0.
Pour une transformation irréversible, ΔS > 0.
Système non isolé (Q ≠ 0)
Transformation réversible :
ΔSrév = ∫if δQrév/T = ∫if (Qrév/T) si T = constante.
Pour une réaction à T = constante et P = constante : ΔSrév = ΔHrév/T.
Exemple : Pour une réaction de changement d’état, ΔS = nΔH°L/TL ou ΔS = mΔH°L/TL.
Transformation irréversible pour un système non isolé
Si la transformation est irréversible, δQirrév/T > 0 ⇒ ΔS > ∫if δQirrév/T.
À T = constante, ΔS > Qirrév/T.
Calcul de la variation d’entropie
1. Sans changement d’état
L’entropie est une fonction d’état, donc ΔSrév = ∫if δQrév/T.
Unité : J/K ou Cal/K.
i. Cas d’échauffement d’un corps
Si P = constante et Cp indépendant de T : ΔS = mCp ln(T2/T1).
Si V = constante et Cv indépendant de T : ΔS = mCv ln(T2/T1).
ii. Cas de compression ou détente réversible isotherme d’un gaz parfait
ΔS = nR ln(Vf/Vi) = nR ln(Pi/Pf).
2. Avec changement d’état
Dans ce cas, ΔS s’exprime en fonction des chaleurs spécifiques massiques Cp et Cv des différents états physiques, des chaleurs latentes L et des variations d’entropie associées aux changements d’état.
Exemple de calcul d’entropie
Calculer la variation d’entropie d’1 kg de glace sorti du réfrigérateur à –5°C, transporté dans une salle à 25°C et 1 atm.
Données : ΔH°fusion,273K(H₂O,s) = 334 J.g⁻¹ ; Cp(H₂O,ℓ) = 18 J.g⁻¹.K⁻¹ ; Cp(H₂O,s) = 9 J.g⁻¹.K⁻¹.
Étapes :
1. Échauffement de la glace de –5°C à 0°C : ΔS°1 = mCp(H₂O,s) ln(T2/T1) = 10³ × 9 × ln(273/268) = 166,36 J/K.
2. Fusion de la glace à 0°C : ΔS°2 = mΔH°fusion(H₂O,s)/Tfusion = 10³ × (334/273) = 1223,4 J/K.
3. Échauffement de l’eau de 0°C à 25°C : ΔS°3 = mCp(ℓ) ln(T3/T2) = 10³ × 18 × ln(298/273) = 1577,2 J/K.
Variation totale d’entropie : ΔS°système = ΔS°1 + ΔS°2 + ΔS°3 = 2967 J/K.
Théorème de Nernst (ou troisième principe)
L’entropie des corps purs, parfaitement cristallisés, est nulle au zéro absolu (0 K). Cela reflète l’existence d’un ordre parfait à cette température.
S° : entropie standard absolue des corps purs à T = 298 K, exprimée en J.K⁻¹.mol⁻¹.
ΔS°f,298 : variation d’entropie standard de formation.
Par convention, ΔS°f des éléments simples à leur état naturel le plus stable est nulle.
Variation de l’entropie au cours d’une réaction chimique
On applique la loi de Hess pour calculer ΔS°r.
ΔS°r = ∑produits νΔS°f – ∑réactifs νΔS°f.
Le système évolue vers le désordre si ΔS°r > 0.
Le système évolue vers l’ordre si ΔS°r < 0.
Exemple de réaction
Pour la réaction : 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(ℓ),
ΔS°r = 2ΔS°f(H₂O,ℓ) – [2ΔS°f(H₂) + ΔS°f(O₂)].
ΔS°f(H₂) = ΔS°f(O₂) = 0.
Critères d’évolution d’une réaction chimique
Un système évolue si ΔS ≥ δQ/T.
À P = constante, ΔS ≥ ΔH/T ⇒ TΔS ≥ ΔH.
On introduit une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie libre (G).
Le système évolue si ΔG < 0.
Enthalpie libre (G)
D’après Gibbs : G = H – TS.
L’enthalpie libre G représente l’énergie susceptible de fournir du travail, tandis que H est l’énergie totale et TS l’énergie du désordre moléculaire.
Calcul de ΔG
Pour une réaction chimique, ΔG = ΔH – TΔS.
ΔG°r,T peut être calculée en appliquant la loi de Hess.
ΔG°r,T = ∑produits νΔG°f – ∑réactifs νΔG°f.
Par convention, ΔG°f des éléments simples à leur état naturel le plus stable est nulle.
Variation de ΔG°T en fonction de la température
ΔG°T₂ = ΔH°T₂ – T₂ΔS°T₂.
ΔH°T₂ = ΔH°T₁ + ∫T₁T₂ ΔCp dT.
ΔS°T₂ = ΔS°T₁ + ∫T₁T₂ (ΔCp/T) dT.
Objectifs à atteindre
Comprendre la signification physique de la variation d’entropie ΔS d’un système.
Calculer ΔS°r d’une réaction.
Établir la relation entre ΔG°r,T, ΔHr,T et ΔS°r,T.
Calculer ΔH°r,T, ΔS°r,T et ΔG°r,T à une température autre que 298 K en utilisant la loi de Kirchhoff ou un cycle thermodynamique.
Définir les critères d’évolution d’une réaction : ΔS ≥ δQ/T, ΔG < 0, ΔG > 0 et ΔG = 0.
FAQ
Qu’est-ce que l’entropie ? L’entropie est une fonction d’état qui mesure le désordre moléculaire d’un système.
Comment calculer la variation d’entropie pour un changement d’état ? On utilise la formule ΔS = mΔH°L/TL, où m est la masse, ΔH°L la chaleur latente et TL la température de changement d’état.
À quoi sert l’enthalpie libre ? L’enthalpie libre (ΔG) permet de déterminer si une réaction est spontanée (ΔG < 0), impossible (ΔG > 0) ou en équilibre (ΔG = 0).