Chapitre 2 premier principe thermodynamique fonctions u h et
Télécharger PDFCHAPITRE II : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Fonctions U, H et application aux réactions chimiques
Lors d’une transformation qui amène un système d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final, il y a un échange d’énergie avec le milieu extérieur. Le premier principe de la thermodynamique stipule que, quel que soit le chemin utilisé pour effectuer une transformation, l’énergie totale échangée (W + Q) est constante.
La variation de l’énergie interne ΔU du système est donnée par : ΔU = travail + chaleur = constante ΔU = Uf - Ui = W + Q = constante Où : - ΔU représente la variation de l’énergie interne - W est l’énergie mécanique (travail) - Q est l’énergie calorifique (chaleur)
Cas particulier : Cycle thermodynamique
Pour un cycle où l’état initial est égal à l’état final (Ui = Uf), la variation ΔU est nulle : ΔU = Uf - Ui = 0 ⇨ W + Q = 0 ⇨ W = -Q La variation de l’énergie interne d’un système lors d’un cycle est donc nulle.
Application aux chaleurs de réaction
La quantité de chaleur mise en jeu lors d’une réaction chimique dépend de la variation de deux fonctions d’état : - L’énergie interne U - L’enthalpie H Selon la loi de Hess, les variations de ces grandeurs ne dépendent que de l’état initial et de l’état final.
À volume constant
La variation d’énergie interne ΔU est égale à la chaleur échangée à volume constant (Qv) : ΔU = Qv Pour un gaz parfait subissant une transformation isotherme (T = constante) à volume constant : ΔU = Qv = mCVΔT = 0
À pression constante
La variation d’énergie interne ΔU est donnée par : ΔU = Uf - Ui = W + Qp = -Pext(Vf - Vi) + Qp En posant H = U + PV, on obtient : Qp = Hf - Hi = ΔH L’enthalpie H est une fonction d’état qui permet de mesurer la chaleur de réaction à pression constante.
Relation entre Qv et Qp
Pour une même transformation, les chaleurs Qv et Qp ne sont pas indépendantes : ΔH = ΔU + Δ(PV) Pour un gaz parfait (PV = nRT), à température constante : Qp = Qv + RTΔn Où Δn est la variation du nombre de moles de gaz : Δn = ∑ nproduits - ∑ nréactifs (à l’état gazeux)
Exemple : Pour la réaction H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ) : Δngaz = 0 - 1 - ½ = -3/2
Exercice d’application
Pour la réaction de combustion du benzène : 2 C6H6 + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O On donne à 25°C : ΔU = -6525,57 kJ/mol ΔH = -6533,00 kJ/mol La variation Δngaz = -3, ce qui indique que le benzène et l’eau étaient sous forme liquide.
Différentes catégories d’enthalpie
- Enthalpie de réaction ΔHr - Enthalpie de formation ΔHf - Enthalpie de changement d’état - Enthalpie de formation de liaison
Enthalpie de réaction ΔHr
ΔHr est la chaleur de réaction échangée par le système à pression constante. Elle correspond à Qp.
Enthalpie de formation ΔHf
ΔHf est l’enthalpie de réaction de synthèse d’une molécule à partir des éléments constituants dans leur état naturel le plus stable.
Exemple : Pour former du CO2(g) à partir de C(s) et O2(g) : C(s) + O2(g) → CO2(g)
Enthalpie standard de formation ΔH°f
Dans les conditions standards (pression = 1 atm, température = 298 K), les réactifs et produits sont dans leur état le plus stable. L’unité est kJ/mol.
Remarque : L’enthalpie standard de formation ΔH°f des éléments simples dans leur état le plus stable (comme O2(g), H2(g), C(graphite)) est nulle.
Exemples d’enthalpies standard de formation
- CH4(g) : C(s) + 2 H2(g) → CH4(g) - C2H5OH(ℓ) : 2 C(s) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → C2H5OH(ℓ) - NH3(g) : ½ N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g)
Loi de Hess
La loi de Hess permet de calculer ΔHr à partir des ΔHf des différents constituants : ΔHr = ∑ νi ΔHf(Produits) - ∑ νj ΔHf(Réactifs) Où νi et νj sont les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs.
Exemple : Pour la réaction CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) : ΔHr = 2 ΔHf(H2O(ℓ)) + ΔHf(CO2(g)) - ΔHf(CH4(g)) - 2 ΔHf(O2(g))
Détermination des chaleurs de réaction
Deux méthodes principales existent : - Voie indirecte : Utilisation des enthalpies de formation (Loi de Hess) ou des énergies de liaison - Voie directe : Calorimétrie
Voie indirecte : Cycle thermochimique
Si la chaleur d’une réaction ne peut être mesurée directement, on construit un cycle thermochimique à partir de réactions intermédiaires.
Exemple : Pour déterminer ΔHr de la combustion de l’éthanol C2H5OH(ℓ) : ΔHr = ΔHr1 + ΔHr2 ΔHr1 = - [ΔHf(C2H5OH(ℓ)) + 3 ΔHf(O2)] ΔHr2 = 2 ΔHf(CO2(g)) + 3 ΔHf(H2O(ℓ))
Voie indirecte : Énergies de liaison
L’énergie de liaison (EL) correspond à l’énergie dégagée lors de la formation d’une liaison covalente entre deux atomes à l’état gazeux.
Exemple : Pour déterminer l’enthalpie de formation de NH3 à partir des énergies de liaison : ΔHr = - EL(N≡N) - 3 EL(H-H) + 6 EL(N-H)
Voie directe : Calorimétrie
Un calorimètre est un système isolé adiabatique où la chaleur échangée est nulle. On mesure les variations de température pour déterminer les chaleurs de réaction.
Exemple : Dans un calorimètre contenant 100 ml d’eau à 24°C, on brûle n moles de méthane CH4. La température finale est 28,5°C. Qcédée = - (Q1 + Q2) Q1 = 100 × 4,18 × [(28,5 + 273) - (24 + 273)] Q2 = 79 × [(28,5 + 273) - (24 + 273)] ΔH°combustion = Qcédée / n
Variation des chaleurs de réaction avec la température
Pour un corps pur sans changement d’état, la chaleur de réaction à pression constante (Qp) ou à volume constant (Qv) dépend de la température.
Exemple : Cp(H2O)liquide = 4,18 J/g.K ; Cp(H2O)glace = 2,1 J/g.K ; Cp(H2O)gaz = 1,9 J/g.K
Changements d’état
Un changement d’état d’un corps pur se fait à une température constante appelée température de changement d’état (Tvap, Tfusion, Tsub, etc.).
Loi de Kirchhoff
Si on connaît la chaleur d’une réaction à T1 et souhaite la calculer à T2 : ΔU(T2) = ΔU(T1) + ∫ Cv dT (T1 à T2) ΔH(T2) = ΔH(T1) + ∫ Cp dT (T1 à T2) Cette loi est valable si aucun changement d’état n’intervient entre T1 et T2.
FAQ
Qu’est-ce que l’énergie interne ΔU ? ΔU est la variation de l’énergie totale d’un système, égale à la somme du travail (W) et de la chaleur (Q) échangés avec le milieu extérieur.
Comment calculer ΔH à partir de ΔU ? ΔH = ΔU + Δ(PV), où Δ(PV) = RTΔn pour un gaz parfait à température constante.
Quelle est la différence entre Qv et Qp ? Qv mesure la chaleur échangée à volume constant, tandis que Qp mesure la chaleur échangée à pression constante, avec Qp = Qv + RTΔn.