Equilibres de precipitation ks et solubilité s en milieu het
Télécharger PDFChapitre 3 : Équilibres de précipitation (en milieu hétérogène)
I. Généralités - Définitions
Certains composés ioniques, mis en solution aqueuse, ne s’y dissolvent pas complètement. On obtient une solution saturée en présence du solide.
1) Produit de solubilité Ks
La dissolution partielle du composé solide AxBy dans l’eau fournit une solution saturée, siège de l’équilibre hétérogène :
y+ x AxBy(s) ⇌ x A + y B
B : anion
A : cation
La loi d’action de masse s’écrit :
Ks = [Ay+]x [Bx−]y
[AxBy] = 1 car AxBy est un produit solide.
Ks = [Ay+]x (éq) [Bx−]y (éq)
Ks : produit de solubilité
Les concentrations sont exprimées en mol.L-1.
Ks est une constante sans unité, qui ne dépend que de la température.
Produit ionique PI
PI = [Ay+]x [Bx−]y (appelé produit ionique)
❖ Si PI < Ks : la solution n’est pas saturée en sel solide, l’équilibre n’est pas atteint, on ne peut pas écrire la loi d’action de masse.
❖ Si PI = Ks : la solution est saturée.
❖ Si PI > Ks : précipitation du sel solide AxBy.
II. Relation entre Ks et s
1°) Composés ayant la même valence : AgCl, CaCO3, BaSO4...
AB(s) ⇌ Ax+ + Bx−
s 0 0
0 s s
À la saturation :
s = [Ax+] = [Bx−]
Ks = [Ax+][Bx−] = s2
s = √Ks
Exemple : Le produit de solubilité de sulfate de strontium solide est tel que pKs = 6,55. Déterminer la solubilité de SrSO4.
SrSO4(s) ⇌ Sr2+ + SO42−
À la saturation :
❖ La solubilité s est telle que :
[Sr2+] = [SO42−] = s
❖ Le produit de solubilité Ks :
Ks = [Sr2+][SO42−] = s2
s = √Ks
Ks = 10−6,55 = 2,82 × 10−7 mol2.L−2
s = √(2,82 × 10−7) = 5,3 × 10−4 M
M = 184 g.mol−1
Sm = M × s = 184 × 5,3 × 10−4 = 0,0975 g.L−1
2°) Composés dont les éléments ont une valence différente : Ca(OH)2, PbI2, Ag2S, AlCl3, Fe(OH)3, Sn(OH)4
Exemple : Le produit de solubilité du bromure de plomb (PbBr2) est 4 × 10−5. Quelle est sa solubilité ?
PbBr2(s) ⇌ Pb2+ + 2 Br−
s 0 0
0 s 2s
À la saturation :
❖ Ks = [Pb2+][Br−]2 = 4 × 10−5
[Pb2+] = s
[Br−] = 2s
Ks = s × (2s)2 = 4s3
s3 = Ks / 4
s = ∛(Ks / 4)
❖ s = ∛(4 × 10−5 / 4) = ∛(10−5) = 2,15 × 10−2 mol.L−1
3°) D’une manière générale : AxBy(s)
AxBy(s) ⇌ x Ay+ + y Bx−
s 0 0
0 xs ys
[Ay+] = xs
[Bx−] = ys
Ks = [Ay+]x[Bx−]y = (xs)x(ys)y = xxyys(x+y)
xxyy = Ks
s = (Ks / (xxyy))1/(x+y)
III. Facteurs influençant la solubilité
1°) La température
En général, la solubilité croît avec la température.
2°) Effet d’ion commun
La solubilité d’un sel peu soluble diminue en présence d’une substance lorsque ces deux corps ont un ion commun.
Exemple : Chlorure d’argent (AgCl)
Le produit de solubilité du chlorure d’argent vaut 1,7 × 10−10. Calculer la solubilité de AgCl :
⮚ a) dans de l’eau pure.
AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl−
s = [Ag+] = [Cl−]
Ks = [Ag+][Cl−] = s2
s = √Ks = √(1,7 × 10−10) = 1,3 × 10−5 M
⮚ b) dans une solution de AgNO3 (10−3 mol.L−1).
AgNO3 → Ag+ + NO3−
Solution AgNO3 : [Ag+] = 10−3 M
AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl−
s’ = [Cl−]
Ks = [Ag+][Cl−] = (10−3 + s’) × s’
Équation du second degré :
s’ = √(Ks / 10−3) = √(1,7 × 10−10 / 10−3) = 1,7 × 10−7 M
On a s’ << s = 1,3 × 10−5 M et s’ = Ks / 10−3 << 10−3 M (hypothèse vérifiée).
(Effet d’ion commun sur la solubilité du sel)
3°) Influence du pH sur la solubilité des sels d’acides faibles
Exemple : Le pKs de AgCH3COO(s) est égal à 2,7 (à 298 K) et le pKa (CH3COOH / CH3COO−) = 4,8 (à 298 K).
AgCH3COO(s) ⇌ Ag+ + CH3COO− (base faible)
(I) Ks = [Ag+][CH3COO−]
CH3COO− + H3O+ ⇌ CH3COOH + H2O
(II) Ka = [CH3COO−][H3O+] / [CH3COOH]
Si on ajoute des ions H3O+ à la solution initiale, l’équilibre (I) se déplace dans le sens 1, ce qui favorise la dissolution du précipité.
AgCH3COO est peu soluble dans l’eau mais soluble en milieu acide.
Calculons la solubilité s’ en milieu acide :
s’ = [Ag+] = [CH3COO−]totale = [CH3COO−] + [CH3COOH]
s’ = [CH3COO−] + [CH3COOH] = Ks / [H3O+]
s’ > s si [H3O+] > milieu de plus en plus acide.
4°) Influence des réactions de complexation
Certains cations métalliques donnent lieu à des réactions de complexation avec des donneurs d’électrons appelés ligands.
Exemples :
Ag+ + 2 NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+
Fe3+ + SCN− ⇌ [Fe(SCN)]2+
Cu2+ + 4 NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
Considérant l’équilibre de dissolution du chlorure d’argent :
AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl− (I)
Ag+ + 2 NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ (II)
L’addition d’une solution d’ammoniaque déplace l’équilibre (II) dans le sens 1, ce qui diminue [Ag+]. Ainsi, l’équilibre (I) se déplace dans le sens 1 pour compenser cette diminution, ce qui favorise la dissolution du AgCl.
IV. La solubilité des hydroxydes M(OH)n : Fe(OH)2, Fe(OH)3, Ca(OH)2...
M(OH)n(s) ⇌ Mn+ + n OH−
Ks = [Mn+][OH−]n
La dissolution d’un hydroxyde dans l’eau pure fait augmenter le pH.
V. Application – Utilité de la précipitation
1°) Cas général
Soit une solution contenant des ions que l’on veut extraire. Pour extraire Ag+ d’une solution de AgNO3, il suffit d’introduire des anions qui donnent avec Ag+ un sel peu soluble.
Exemple : NaCl
Ag+ + Cl− ⇌ AgCl
La solubilité augmente.
2°) Cas particulier des hydroxydes
Beaucoup d’hydroxydes métalliques M(OH)n sont peu solubles : Ag(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, Cd(OH)2...
A. Solubilité dans l’eau
M(OH)n(s) ⇌ Mn+ + n OH−
Ks = [Mn+][OH−]n
B. Précipitation
Lorsqu’un métal Mn+ se trouve en solution, il est possible d’obtenir sa précipitation en augmentant le pH en ajoutant une base.
C. Précipitation sélective
Il est possible de séparer deux cations présents dans une solution si les Ks de leurs hydroxydes M(OH)n sont assez distincts.
Exemple : Solution de AlCl3 et FeCl3
On souhaite séparer les