Chimie générale : Examens corrigés chimie générale
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Télécharger packDonnées : Charge de l'électron e = 1,602.10
-19 C. Vitesse de la lumière c = 3.10
8 m.s-1 . Constante de Planck h = 6,626.10-34 J.s. Constante de Rydberg RH = 10 973 731,6 m-1 . 1 eV = 1,602. 10
-19 J. Masse de l'électron me = 9,1. 10
-31 kg. 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 1s 0,31
2s 2p 0,85 0,35
3s 3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35 4s 4p 1 1 0,85 0,85 0,35 n 1 2 3 4 n' 1 2 3 3,7 Exercice 1 Le numéro atomique du Fer (Fe) est Z=26. 1- Donner la configuration électronique de cet atome. Déterminer le nombre d’électrons de valence du Fe. En déduire le groupe et la période des ions Fe
2+ et Fe3+ . 2- Déterminer les quatre nombres quantiques des électrons de la couche de valence du Fe26 . 3- Calculer l’énergie de l’orbitale de l’atome Fe possédant le nombre quantique secondaire le plus élevé. 4- Calculer l’énergie de la première ionisation du fer en eV. Quelle est la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique qui permet cette ionisation ? 5- Parmi les éléments ci-dessous quels sont ceux qui ont les mêmes propriétés physicochimiques que l’atome du Fe ? NeetClRuCoCr
1017442724,,, 6- Sachant que l’électronégativité de l’atome de Fe selon l’échelle de Mulliken est de 6,75. Déduire son affinité électronique. Exercice 2 Soit un atome X de la 1
ère période et appartenant au groupe des alcalins et un atome Y de la même période mais appartenant au groupe des gaz rares. 1- Déterminer le numéro atomique, la configuration électronique et l’énergie totale de l’atome X et du cation Y+ . L’énergie totale de X L’énergie Totale de Y+ Espèce Z La configuration électronique Energie Totale (eV) X Y+ 2- Construire le diagramme d’orbitales moléculaires pour l’ion XY+ , en déduire la configuration électronique, l’indice de liaison et le magnétisme de cet ion. 3- L’ion XY
- peut-il exister ? (Justifier votre réponse) 4- Calculer pour l’atome X la longueur d’onde (en nm) de la 1
ère raie de la série de Lyman. 5- Calculer la fréquence en Hz pour la même transition dans le cas de l’ion Y+ . 6- Quelle différence de potentiel V doit-on appliquer à un électron pour que l'onde qui lui est associée possède une longueur de 66 Å ? Exercice 3 1. Prédire la géométrie des molécules et des ions suivants en précisant aussi les schémas de Lewis pour chacun (l’atome central est souligné) : H2 CO ; PCl 6 ; IO 3 ; CO2 . page facebookpage facebook
4 Espèce Théorie de Lewis n+m Type de molécule Géométrie de répulsion Géométrie réelle H2 CO PCl 6IO 3 CO2 2. Indiquer pour ces 4 espèces l’état d’hybridation de l’atome central. Espèce état d’hybridation H2 CO PCl 6IO 3 CO2 3. Donner le nombre d’oxydation de l’atome central de l’ion IO 3
4. Soit la molécule SOCl2 , spécifier l’atome central et donner son état d’hybridation. Cette molécule est elle polaire ou apolaire ? On donne (ClOS
) 5 Contrôle de rattrapage (2007-2008) Exercice 1 On s’intéresse à la réaction en phase gazeuse : 2HII 2 + H2 1- Soit le coefficient de dissociation de HI à l’équilibre. Donner les expressions de pressions partielles de tous les constituants en fonction de et de la pression totale P. 2- Déduire l’expression de la constante d’équilibre relative aux pressions partielles Kp en fonction du coefficient de dissociation . 3- On constate qu’à 450°C, 22% du gaz iodhydrique HI sont décomposé à l’équilibre. Calculer la valeur de la constante Kp à cette température. 4- On mélange dans un récipient 1 mole de I2 , 3 moles de H
2 et 6 moles de HI. Montrer que ce mélange n’est pas dans un état d’équilibre. 5- Donner alors la nouvelle composition de ce mélange à l’équilibre. 6- Le coefficient de dissociation de HI n’est que de 13% pour une température de 500°C. La réaction de formation du gaz iodhydrique HI est-elle endo- ou exothermique ? Justifier votre réponse. Exercice 2 On considère une solution aqueuse de concentration C en acide cyanhydrique HCN [pKa = 9,14]. 1- Calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques présentes en solution pour C = 10
-1 M. 2- Recalculer toutes ces concentrations dans le cas où C = 10
-5 M. Exercice 3 Données : Vitesse de la lumière c = 3.10
8 m.s-1 . Constante de Planck h = 6,626.10
-34 J.s. Afin de définir l'onde associée à l’électron dans le cas de l’atome d’hydrogène, on suppose que l'électron parcourt une orbite circulaire assimilée à une corde vibrante sur elle même. D’après N. Bohr, cette onde associée doit rester en phase avec elle-même chaque fois que l’électron effectue un tour complet ; il s’agit alors d’une onde stationnaire. 1- Donner la relation qui permet de relier la longueur d'onde λ de l'onde stationnaire ainsi obtenue au rayon r de l'orbite circulaire. 2- Si le rayon correspond à la première orbite de l'atome de Bohr (0,529 Å), calculer la longueur λ de l'onde associée. (On donne : π = 3,15 ; 2 π = 6,3 ; 3 π = 9,4). 3- L'énergie de l'électron de l'atome H est quantifiée. Elle dépend du nombre quantique principal n. A l’état fondamental elle est égale à -13,6 eV. Calculer la longueur d'onde de radiation émise lors de la transition électronique du premier état excité vers l'état fondamental. Exercice 4 On se propose d'étudier la molécule de dichlore Cl
2 à l'état gazeux par la Théorie des Orbitales Moléculaires en utilisant la méthode C.L.O.A. (Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques). 1- Ecrire, en utilisant le formalisme des cases quantiques pour la couche de valence, la configuration électronique de l’atome de chlore dans l’état fondamental (Z
Cl = 17). 2- Sachant que la molécule de dichlore Cl
2 à l'état gazeux est diamagnétique, donner le diagramme d'énergie des orbitales moléculaires (O.M.) de Cl2 . Ecrire, dans l'état fondamental, la configuration électronique de la couche de valence de la molécule Cl
2 gaz. 3- Dans la molécule de dicarbone C
2 gaz l'indice de liaison N
l est égal à 2. Compléter les cases vides du tableau suivant et attribuer à chaque molécule X2 , parmi les valeurs données ci-dessous : - l'indice de liaison Nl - la distance X-X : 1,31 Å ; 1,99 Å - l'énergie de dissociation de la liaison : 280 ; 600 kJ.mol-1 . Molécule X
2 Indice de liaison N
l Distance X-X (Å) Energie de dissociation de la liaison (kJ mol -1
) Cl2 C2 page facebookpage facebook
6 4- Laquelle de ces 2 molécules est la plus stable ? Pourquoi ? 5- Expliquer pourquoi le passage de la configuration fondamentale à la première configuration excitée de la molécule Cl
2 s’accompagne d’un allongement de la liaison Cl-Cl qui passe de 199 pm à 247 pm. 6- Pour chaque orbitale de la couche de valence de l’atome du chlore correspond une fonction d’onde (les fonctions d’onde sont citées dans le tableau ci-dessous). Pour chaque fonction d’onde, donner l’orbitale et les nombres quantiques correspondant. Fonction d’onde Orbitale Nombre quantique principal n Nombre quantique secondaire l Nombre quantique magnétique ml cos)2 exp()1 (24 32 12 3ooo ar ar a )2 exp()2()1 (82 12 3ooo ar ar a sinsin)2 exp()1 (24 32 12 3ooo ar ar a cossin)2 exp()1 (24 32 12 3ooo ar ar a 7 CC oo nn tt rr ôô ll ee 11 (( 22 00 00 88 -- 22 00 00 99 )) Exercice 1 On fait réagir en phase gazeuse, de l’éthylène avec de la vapeur d’eau pour produire de l’éthanol. Cette réaction conduit à un état d’équilibre suivant : )g(0H)g(HC242 )g(OHHC 52
La constante d’équilibre associée à cette réaction pour T1 =298K est notée K1 . On dispose des données thermodynamiques suivantes : C2 H4 (g) H2 O(g) C2 H5 OH(g) 1298
mol.kJen)(Ho f
+ 52,5 - 241,8 - 235,1 11
mol.K.JenCo P
43,6 33,6 65,4 où )(Ho f
298 et oP C
représentent respectivement l’enthalpie standard de formation à 298 K et la capacité thermique molaire standard isobare supposée indépendante de la température. On rappelle la valeur de la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1 .K-1 1. Définir l'expression "état standard". Etablir la relation entre les pressions partielles des constituants du mélange gazeux à l’équilibre et la constante K1 . 2. Calculer l’enthalpie standard de la réaction à T
2 = 400 K sachant que la constante d’équilibre K
2 = K(400) = 0,245. 3. Les réactifs étant introduits en proportions stoechiométriques. a. Exprimer la relation entre la constante d’équilibre K2 , le coefficient de dissociation à l’équilibre
2 et la pression totale P2 . b. Calculer
2 à T
2 = 400 K sous P
2 = 1 bar. 4. Sachant que ΔH= - 42,294 - 1,18.10
-2 T (kJ), calculer la constante d’équilibre K
1 à T=298 K. En déduire 1 . 5. Quelle est l'influence de la température sur l'équilibre. Exercice 2 On effectue des mélanges en diverses proportions d'acide hippurique (RCOOH) ou de l'ion hippurate (RCOO- ), avec de l'acide cyanhydrique (HCN) ou d’ion cyanure (CN– ). Données: pKa
1 de l'acide hippurique (RCOOH/ RCOO– ) = 3,6. pKa
2 de l'acide cyanhydrique (HCN/ CN– ) = 9,3. 1. Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50 ml d'acide hippurique 0,2 M avec 50 ml d'acide cyanhydrique 0,2 M ? 2. Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50 ml d'hippurate de sodium RCOONa, 0,2 M avec 50 ml de cyanure de potassium KCN 0,2 M ? 3. Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50 ml de RCOONa 0,2 M avec 50 ml d'acide cyanhydrique 0,2 M ? Cette solution a-t-elle les qualités d'une solution tampon ? Justifier. 4. Calculer le pH de la solution obtenue en ajoutant à la solution de la question précédente 2·10
–2 moles de NaOH. Exercice 3 A 1 litre d'une solution d’acide fort HClO
4 3·10
–3 M contenant 2·10
–4 moles de Mn
2+ et 2·10
–4 moles de Cu2+ , on ajoute une solution de H2 S sans variation du volume. Sachant que la concentration de H2 S dans la solution saturée est de 0,055 M. 1. Quels sont la concentration [H+ ] et le pH de la solution obtenue ? Quelle est la concentration en ions sulfure S
2– de la solution ? 2. Quel(s) ion(s) va (vont) précipiter sous forme de sulfure ? 3. Quelles sont les concentrations de Mn
2+ et Cu
2+ en solution à l'équilibre ? Données Constante d'acidité de H2 S : Ka
1 (H2 S/HS- ) = 1.0· 10–7 , Ka
2 (HS- /S2- ) = 1.2· 10–13 Produits de solubilité: K
S1 (MnS) = 5· 10–15 , K
S2 (CuS) = 9· 10–36 8 Exercice 4 L'acide ascorbique (vitamine C) est un diacide, dont les constantes d'acidité sont données par pKa
1 = 4,17 et pKa
2 = 11,57. On note AscH
– et Asc
2– les espèces acide-base dérivées de l'acide ascorbique AscH2 . On dissout un comprimé de vitamine C dans 100 ml d'eau pure. Le pH de la solution ainsi préparée est égal à 2,86. 1. Calculer la constante de l’équilibre suivant : AscH
2 + 2H2 O Asc
2– + 2 H3 O
+ 2. Calculer la masse d'acide ascorbique contenue dans un comprimé sachant que sa masse molaire est M = 176 g·mol–1 . Justifier les approximations éventuelles. 3. Déterminer le volume de NaOH (aq) de concentration analytique c = 0,055 mol· l
–1 qu'il faut ajouter à la solution préparée précédemment pour neutraliser la première acidité de l'acide ascorbique qu'elle contient. 4. Quelle est la valeur du pH de la solution après cette dernière opération ? 9 CC oo nn tt rr ôô ll ee 22 (( 22 00 00 88 -- 22 00 00 99 )) Exercice 1 On considère 100 ml d’une solution de sodium CH3 COONa de concentration 0,2 M (Solution A). 1. Quel est le pH de cette solution ? 2. Calculer les concentrations de toutes les espèces présentes 3. Soit la solution B obtenue en dissolvant 0,1 g de NaOH dans la solution A. Déterminer le pH de la solution B. On donne pK
a (CH3 COOH/CH3 COO- ) = 4,75 et M
NaOH = 40 g.mol-1 . Exercice 2 Une solution aqueuse contient des ions Mg
2+ et des ions Ni
2+ chacun à une concentration de 10
-3 M. Les produits de solubilité des hydroxydes de ces deux ions sont : Ks1 (Mg(OH)2 )=10
-11 et Ks1 (Ni(OH)2 )=10-17 . On ajoute progressivement une solution de NaOH à la solution précédente. 1. Quel est le précipité qui apparaîtra le premier ? 2. Déterminer le pH de début de précipitation de chacun de ces ions. 3. On veut précipiter l’hydroxyde de nickel sans précipiter les ions Mg2+ . Dans quel domaine de pH faut il se placer ? Exercice 3 On réalise à 25°C la pile suivante : - Compartiment 1 : une lame de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe
2+ de concentration 10
-1 M et des ions Fe
3+ de concentration 5.10-3 M. - Compartiment 2 : une lame de platine plongeant dans une solution de pH = 2, qui contient des ions dichromates Cr2 O7 2- et des ions Cr3+ , de concentrations identiques égales à 10-2 M. Un pont électrolytique relie les deux compartiments. Sachant que les potentiels standards : V77,0Eo Fe/Fe23
et V33,1Eo Cr/OCr32 72
1. Faire un schéma de la pile en indiquant le sens du courant et calculer la f.e.m 2. Ecrire les réactions ayant lieu à chaque électrode ainsi que l’équation globale lorsque la pile débite. 3. Calculer la constante relative à l’équilibre obtenue lorsque la pile est usée Exercice 4 La forme moléculaire habituelle du soufre (16 S) contient des boucles de composition S8 . Dans certaines conditions, on peut quand même créer des molécules S
2 en phase gaz. 1. Quelles sont les orbitales atomiques qui participent à la construction du diagramme d’orbitales moléculaires? Justifier votre réponse. 2. Rappeler les règles d’interaction qui régissent la construction d’un tel diagramme. 3. Etablir le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires (OM) de la molécule S
2 4. Utiliser le diagramme pour déterminer l’ordre de liaison et le caractère magnétique de S2 . 5. Des calculs récents sur la molécule de S
2 et ses ions ont conduit aux résultats suivants pour la distance inter-atomique S-S : 22 S 2S 2S 2 S2 2S d (pm) 172 179 188 200 220 Interpréter l’évolution de la distance d’équilibre. 6. On considère les cinq dérivés soufrés suivant : 2SO 24 SO2 32OS 264 OSSH 2
a. Classer les dans l’ordre des nombres d’oxydation du soufre croissants. b. A partir de la théorie de Gillespie en déduire le type de molécule et la géométrie réelle de 2SO , 24 SO et SH2 c. Quel est l’état d’hybridation des atomes de soufre dans 322OSH 10 Exercice 5 1. Présentez selon Lewis la molécule SnCl2 . Satisfait-elle à la règle de l’octet, pour Cl et pour Sn ? 2. Prédire la géométrie de répulsion de SnCl
2 selon la théorie VSEPR et l’angle de liaison α = Cl-Sn-Cl approximatif ? 3. La valeur réelle de α est de 95°, par quels effets peut-on expliquer sa différence avec la valeur attendue ? 4. Les rayons covalents de 17
Cl et 50
Sn sont respectivement 0,95 Å et de 1,47 Å. Calculer la distance internucléaire d
Cl-Sn de Cl et Sn. 5. La charge atomique calculée de Cl est q = -0,44 e. Quelle est la charge de l’atome d’étain ? 6. En utilisant le modèle des moments dipolaires de liaison, exprimer de façon littérale : a. le moment dipolaire de la liaison Sn-Cl en debyes (D) b. le pourcentage ionique de cette liaison c. le moment dipolaire total de la molécule en debyes ; indiquer sur un schéma sa direction et son sens par rapport à la position des atomes. page facebookpage facebook
11 CC oo nn tt rr ôô ll ee dd ee RR aa tt tt rr aa pp aa gg ee (( 22 00 00 88 -- 22 00 00 99 )) Exercice 1 A température ambiante, on introduit dans un ballon, préalablement vidé, de volume invariable V, une certaine quantité n
o de SO2 Cl2(g) . On élève la température à T
1 = 684 K, l’équilibre chimique suivant s’établit: SO2 Cl2(g) SO
2(g) + Cl
2(g) 1. Donner l’expression de la pression P
o à l’intérieur du ballon si SO2 Cl
2(g) ne se dissociait pas ? Tous les gaz sont supposés parfaits.
2. En fait, la pression mesurée lorsque l’équilibre est établi est P
1 = 1,2 Po . Calculer la valeur du coefficient de dissociation α de SO2 Cl2(g) . 3. Calculer la constante d’équilibre Kp
1 à T
1 = 684 K et pour P
1 = 1,5 atm. 4. A température constante, quel est l’effet d’une diminution de la pression sur cet équilibre ? 5. On mesure la pression totale dans le ballon à la température T
2 = 650 K, on trouve une pression P
2 = 1,1 Po . Sans faire de calcul, dire si la réaction est exothermique ou endothermique dans le sens direct de la réaction. Exercice 2 Le couple acide borique/ion borate : HBO2 /BO2 - a un pK
a égal à 9,2. On dispose d’une solution de borate de sodium NaBO
2 de sodium de concentration 0,05 M. 1. Calculer le pH de cette solution ainsi que la concentration de toutes les espèces présentes. 2. Calculer le coefficient de dissociation de BO2 -
. 3. On dose 20 ml de cette solution par une solution d’acide chlorhydrique de molarité 0,1 M. Que devient le pH de la solution lorsqu’on verse : V
A = 5 ml V
A = 10 ml V
A = 15 ml Exercice 3 Dans un compartiment A, on place une électrode de platine qui plonge dans une solution de pH variable contenant des ions MnO4 - (10
-2 M) et Mn2+ (10
-4 M). Dans un compartiment B, on place une électrode d’or (Au) qui plonge dans une solution décimolaire de Au3+ . Les deux compartiments étant reliés par un pont électrolytique. 1. Les ions Mn
2+ peuvent former un précipité de formule Mn(OH)2 . Déterminer le domaine de pH de précipitation du Mn(OH)
2 dans le compartiment A. 2. Exprimer le potentiel du compartiment A en fonction du pH (discuter les deux cas possibles). 3. Calculer la f.e.m de la pile et la variation d’enthalpie libre (en kJ) à pH = 1, 5 et 10. 4. Pour chaque valeur du pH (pH = 1 et pH = 10), écrire la réaction d’oxydo-réduction au niveau de chaque électrode. Quelle est la réaction globale ? 5. On laisse l’équilibre s’établir entre les deux compartiments. En déduire la constante d’équilibre de la réaction d’oxydo-réduction correspondante dans le cas où le pH de la solution du compartiment A est égale à 5. Données : E°(MnO 4- /M