Ce document constitue une ressource pédagogique essentielle destinée aux étudiants universitaires en chimie et sciences des matériaux. Il offre une introduction complète à l'état solide cristallin, un domaine fondamental pour la compréhension de la matière et de ses propriétés.
Il couvre les notions suivantes :
- La classification des solides cristallins et leurs propriétés physiques distinctives.
- Les principes fondamentaux de la cristallographie, incluant les mailles, les systèmes cristallins et les réseaux.
- La détermination des structures cristallines par la technique de diffraction des rayons X.
Chimie générale : Cours complet chimie minérale 1
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La matière peut exister sous trois états : l'état gazeux, l'état liquide et l'état solide. La forme sous laquelle se trouve la matière est déterminée par les interactions entre ses particules constitutives (atomes, molécules ou ions). Les liquides et les gaz sont des fluides, déformables sous l’action de forces très faibles ; ils prennent la forme du récipient qui les contient. Les solides ont une forme propre, leur déformation exige des forces importantes. Les solides peuvent exister sous deux états différents :
- l’état désordonné, caractérisé par une structure non ordonnée, c'est le cas des systèmes amorphes, par exemple les verres.
- l’état ordonné, caractérisé par une structure ordonnée, correspond aux solides cristallins.
Un cristal est constitué d’un assemblage périodique de particules. Il peut être décrit par translation suivant les trois directions de référence d’une entité de base qu’on appelle la maille. La description du cristal nécessite la connaissance du réseau et celle du motif.
Classification des solides cristallins
Il existe deux types de solides cristallisés : les cristaux moléculaires et les cristaux macromoléculaires.
- Les cristaux moléculaires sont formés par des empilements réguliers de molécules. C'est le cas par exemple du diiode (I2), du dioxyde de carbone (CO2), de l’eau (H2O). Dans ces cristaux, les molécules individuelles conservent leur identité.
- Dans les cristaux macromoléculaires, la notion de molécule en tant qu’entité chimique indépendante est remplacée par le cristal qui constitue ainsi une seule et immense "molécule". On classe parmi les cristaux macromoléculaires :
- les cristaux métalliques (Na, Fe, Cu).
- les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2).
- les cristaux covalents (carbone à l’état graphite et diamant, Si, Ge).
Propriétés physiques des solides cristallins
Les propriétés physiques sont différentes suivant la nature des cristaux.
Température de fusion
Les cristaux moléculaires ont des températures de fusion basses, en général inférieures à 0°C. Les cristaux métalliques présentent une gamme assez étendue de températures de fusion. Par contre les cristaux ioniques et les cristaux covalents ont des températures de fusion très élevées.
| Solides moléculaires | Solides métalliques | Solides ioniques | Solides covalents |
|---|---|---|---|
| He -272.2 | Na 97.8 | NaCl 801 | C (diamant) < 3550 |
| Cl2 -101 | Zn 419.6 | CaO 2580 | C (graphite) 3670 (sublimation) |
| CO2 -56.6 | Cu 1083 | CuCl2 620 | Si 1410 |
| H2O 0 | Fe 1535 | ZnS 1020 | SiO2 (quartz) 1610 |
Conductibilité électrique
- Les cristaux métalliques sont de bons conducteurs de l’électricité.
- Les cristaux ioniques et moléculaires sont des isolants, bien qu'à l’état fondu les composés ioniques soient des conducteurs.
- Les cristaux covalents peuvent être des isolants (diamant), des semi-conducteurs (Si, Ge) ou des conducteurs unidirectionnels (graphite).
Propriétés optiques
Les métaux ont un pouvoir réflecteur élevé. Les autres composés sont, en général, transparents.
Nature des cristaux et classification périodique
Parmi les non-métaux, C, Si, Ge, P, As, Sb, Se, Te conduisent à des cristaux covalents. Les autres corps simples (H2, dihalogènes, gaz rares...) cristallisent sous forme de cristaux moléculaires. Pour les corps composés, si la différence d’électronégativité entre les éléments est importante, il y aura formation de cristaux ioniques. Par contre si la différence d’électronégativité est faible, les cristaux seront covalents ou moléculaires.
| H m | He m | |||||
| B M | C M | N m | O m | F m | Ne m | |
| Si M | P m, M | S m, M | Cl m | A m | ||
| Ge M | As m, M | Se m, M | Br m | Kr m | ||
| Sb m, M | Te M | I m | Xe m |
Légende : m = cristaux moléculaires, M = cristaux macromoléculaires
| Composé | Type cristallin | Composé | Type cristallin | Composé | Type cristallin | Composé | Type cristallin |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| NaCl | ionique | AlCl3 | M | SiCl4 | m | CCl4 | m |
| H2O | m | Li2O | ionique | CO2 | m | SO2 | m |
| SiO2 | M |
Légende : m = cristaux moléculaires, M = cristaux macromoléculaires
Notions fondamentales de cristallographie
Un solide cristallin est constitué par un grand nombre de particules (ions, atomes, molécules) situés en des points précis de l’espace.
- Le réseau cristallin
Un réseau périodique est constitué par un ensemble de motifs identiques disposés de façon périodique dans une direction (réseau monodimensionnel), un plan (réseau bidimensionnel) ou un espace (tridimensionnel). Un réseau cristallin est constitué par un arrangement triplement périodique de particules dans trois directions de l’espace. - Les nœuds d’un réseau
Les points du réseau où se trouvent les particules sont appelés nœuds du réseau. Ils se déduisent les uns des autres par une translation de vecteur : ua + vb + wc, avec u, v, w des entiers et a, b, c des vecteurs non coplanaires choisis de façon à avoir le plus petit module. - La maille cristalline
On appelle maille, la structure géométrique la plus simple qui, par translation dans les trois directions de l’espace, permet de générer le réseau cristallin dans son ensemble. La maille est généralement un parallélépipède, définie par les trois longueurs a, b, c et par les trois angles α, β, γ. a, b et c constituent les paramètres de la maille. Une maille est dite simple si elle contient un seul nœud. Une maille est dite multiple si elle contient plusieurs nœuds. La plus petite maille cristalline permettant de décrire tout le cristal est appelée maille élémentaire. - Le motif ou groupement formulaire
Le motif est l’entité chimique de base constituant le cristal : c’est l’atome, la molécule ou les groupements ioniques occupant les nœuds du réseau cristallin. - La coordinence
La coordinence ou nombre de coordination d’une particule donnée représente le nombre de particules les plus proches environnant cette particule. - Les sites cristallographiques
Les sites cristallographiques correspondent à des vides interstitiels entre les atomes. Les plus fréquents sont les sites tétraédriques délimités par 4 atomes et les sites octaédriques délimités par 6 atomes. - La multiplicité
La multiplicité m, n ou z d’une maille cristalline représente le nombre de motifs (ou groupements formulaires) appartenant à cette maille. - La compacité
La compacité représente le rapport du volume occupé par les n particules appartenant à la maille au volume total de la maille. Si on assimile les particules à des sphères de même rayon r, la compacité C peut être calculée par la relation : C = (z × (4/3) × π × r³) / vmaille. Le volume de la maille (vmaille) est déterminé par les paramètres de la maille. On utilise aussi le taux de compacité défini par : τ = 100C. - La masse volumique ρ et la densité d d’un solide
La masse volumique ρ d'un solide est le rapport de sa masse sur son volume (unité : g/cm³).
ρ = Masse du solide / Volume du solide
Si on se réfère à une maille : ρ = Masse de la maille / Volume de la maille
La masse de la maille se calcule comme suit : Masse de la maille = z × masse du motif = z × (Masse molaire du motif / Nombre d'Avogadro).
D’où la formule : ρ = (z × Mmotif) / (N × vmaille)- z = nombre de motifs par maille
- Mmotif = masse molaire du motif
- N = nombre d’Avogadro
- vmaille = volume de la maille
d = Masse d'un certain volume du solide / Masse du même volume d'eau
Pour les solides, la valeur numérique de la masse volumique ρ exprimée en g/cm³ est égale à la valeur numérique de la densité d.
La densité d est une donnée importante dans l’étude des structures cristallines. d est calculée à partir des résultats de l’analyse par diffraction RX. d peut également être mesurée expérimentalement. La comparaison des 2 valeurs permet de confirmer la structure obtenue. - L’allotropie
Un corps cristallin peut se présenter sous une, deux ou plusieurs formes correspondant à des arrangements différents des atomes, molécules ou ions dans la maille. Ces différentes formes cristallines sont dites variétés allotropiques. C’est le cas par exemple pour le diamant et le graphite qui sont deux formes ou variétés allotropiques du carbone. Le phénomène d’allotropie correspond à un changement de structure cristalline sous l’effet de la température ou de la pression. - Les systèmes cristallins
La description d’un cristal se fait en utilisant un système de trois axes de coordonnées caractérisé par les longueurs a, b, c des vecteurs directeurs des axes et par les angles α, β, γ que font ces axes entre eux. Ces axes décrivent les arêtes de la maille. L’origine des axes est prise sur un nœud du réseau. Selon la symétrie de la maille cristalline, il existe sept systèmes cristallins de base définis par :
| Système | Longueurs des vecteurs directeurs des axes | Angles entre les axes |
|---|---|---|
| Cubique | a=b=c | α=β=γ=90° |
| Quadratique ou tétragonal | a=b≠c | α=β=γ=90° |
| Orthorhombique | a≠b≠c | α=β=γ=90° |
| Monoclinique | a≠b≠c | α=γ=90° β≠90° |
| Triclinique | a≠b≠c | α≠β≠γ≠90° |
| Hexagonal | a=b≠c | α=β=90° γ=120° |
| Rhomboédrique | a=b=c | α=β=γ≠90° |
Plusieurs types de mailles élémentaires peuvent correspondre à un même système cristallin. Le système cubique par exemple, donne naissance à trois réseaux : cubique simple, cubique centré et cubique à faces centrées. Selon le mode de réseau, les 7 systèmes cristallins précédents donnent naissance à 14 réseaux de Bravais, qui sont les 14 types de réseaux cristallins possibles.
- Les coordonnées réduites
Soient a, b et c les vecteurs de base de la maille élémentaire décrivant un réseau cristallin. Soient (X Y Z) les coordonnées géométriques des nœuds du réseau. Le réseau cristallin étant périodique dans les trois directions de référence, les positions de tous les atomes de la maille de coordonnées géométriques (X Y Z) sont représentées par les coordonnées réduites (x y z) tels que : 0 ≤ x < 1 ; 0 ≤ y < 1 et 0 ≤ z < 1. Les positions correspondant à x=1 ; y=1 et/ou z=1 se déduisent des premières par les translations du réseau, ce qui signifie qu'elles sont équivalentes aux positions d'origine (000) au sein d'une maille périodique. - Rangée
Dans un réseau bidimensionnel, une rangée [u v] est une droite qui passe par l’origine et le nœud de coordonnées (u v). Les indices u, v sont premiers entre eux. Par chaque nœud du réseau passe une droite parallèle à la rangée [u v]. L’ensemble de toutes ces droites parallèles et équidistantes constitue une famille de rangées. Le réseau peut donc être décomposé en un faisceau de rangées parallèles et régulièrement disposées.
De la même façon, dans un réseau tridimensionnel, en particulier un réseau cristallin, on appelle rangée [u v w] toute droite passant par l’origine et le nœud de coordonnées (u v w). Les indices u, v, w sont premiers entre eux. Par chaque nœud du réseau cristallin passe une droite parallèle à la rangée définie. Le réseau cristallin peut donc être décomposé en un faisceau de rangées parallèles et régulièrement disposées. Il y a un très grand nombre de façons de regrouper les nœuds du réseau cristallin en rangées. - Plans réticulaires
Les nœuds d’un réseau peuvent être répartis sur des plans appelés plans réticulaires. Par suite de la périodicité du réseau, il existe une infinité de plans identiques parallèles et équidistants. Ces plans constituent une famille de plans réticulaires. Un plan réticulaire est désigné par les indices de Miller (h k l). h, k et l sont des entiers positifs, négatifs ou nuls. Les indices de Miller (h k l) sont tels que le plan correspondant coupe les arêtes : a en a/h, b en b/k et c en c/l. Le n-ième plan de la famille de plans réticulaires (h k l) coupe les axes ox, oy et oz dirigés par les vecteurs a, b et c respectivement comme suit : ox en na/h, oy en nb/k et oz en nc/l.
La distance qui sépare deux plans successifs d’une même famille de plans réticulaires (h k l) est appelée distance interréticulaire et notée dhkl. Il y a un très grand nombre de façons de regrouper les nœuds du réseau cristallin en plans réticulaires.
Détermination des structures cristallines par diffraction RX
L’étude expérimentale de la structure des cristaux est basée sur la diffraction des rayons X par les particules du réseau cristallin. Lorsqu’un faisceau de rayons X monochromatique (0.5 Å ≤ λ ≤ 2.5 Å) est dirigé sur un cristal, on observe dans certaines directions un phénomène de diffraction.
Soit une famille de plans réticulaires (hkl), séparés par une distance dhkl. Lorsqu’un faisceau de rayons X tombe sur deux plans parallèles d’atomes P1 et P2, la différence de marche δ entre les rayons diffusés par deux atomes successifs est : δ = 2dhkl sinθ.
Condition de diffraction (Loi de Bragg)
Il se produit des interférences constructives (maximum d’intensité diffractée) lorsque les deux rayons sont en phase, c'est-à-dire δ = n λ. Ce qui conduit à la relation de Bragg : 2dhkl sinθ = n λ.
θ est l’angle d’incidence et donc de diffraction. n est un entier positif qui représente l’ordre de la diffraction. Dans la pratique les études de diffractions se limitent à l’ordre 1. La mesure de l’intensité diffractée, en fonction de l’angle d’incidence θ, apporte de précieux renseignements sur la structure cristalline de la matière. En effet, le diagramme de diffraction RX présente un pic de diffraction chaque fois que la relation de Bragg est vérifiée. Ce qui permet de déterminer les distances dhkl pour tous les plans réticulaires (hkl) du cristal.
Les distances réticulaires et les intensités des raies de diffraction déduites du diagramme de diffraction RX permettent d’identifier et de localiser les atomes dans l’espace. Pour la symétrie cubique, le paramètre de la maille a est calculé par la relation : 1 / (dhkl)2 = (h2 + k2 + l2) / a2.
Les cristaux métalliques
La liaison métallique
Les métaux à l’état solide sont constitués de cristaux dans lesquels la cohésion est assurée par une liaison d’un type particulier appelée liaison métallique. Dans un cristal métallique, les électrons de valence des atomes sont délocalisés dans tout le cristal. Le métal peut être considéré comme un réseau régulier d’ions positifs assimilés à des sphères tangentes, baignant dans le nuage électronique.
FAQ sur les cristaux et la cristallographie
Q1 : Qu'est-ce qui distingue un solide cristallin d'un solide amorphe ?
Un solide cristallin est caractérisé par une structure ordonnée, où les particules (atomes, molécules ou ions) sont arrangées de manière périodique et répétitive dans l'espace. En revanche, un solide amorphe possède une structure désordonnée, sans arrangement régulier à longue portée, comme c'est le cas pour les verres.
Q2 : Quelles sont les principales catégories de solides cristallins et leurs propriétés distinctives ?
Les solides cristallins sont classés en deux grandes catégories : les cristaux moléculaires et les cristaux macromoléculaires. Ces derniers regroupent les cristaux métalliques, ioniques et covalents. Les cristaux moléculaires ont généralement de basses températures de fusion. Les cristaux métalliques sont de bons conducteurs électriques et ont un pouvoir réflecteur élevé. Les cristaux ioniques et covalents ont des températures de fusion très élevées ; les ioniques sont isolants à l'état solide mais conducteurs à l'état fondu, tandis que les covalents peuvent être isolants, semi-conducteurs ou conducteurs selon le matériau.
Q3 : Comment la diffraction des rayons X permet-elle d'étudier les structures cristallines ?
La diffraction des rayons X est une technique expérimentale qui exploite l'interaction des rayons X avec les particules d'un réseau cristallin. Lorsqu'un faisceau de rayons X frappe un cristal, il est diffracté selon des angles spécifiques qui dépendent de l'arrangement atomique. La loi de Bragg (2dhkl sinθ = n λ) décrit cette relation. En mesurant l'intensité des rayons diffractés et les angles de diffraction, il est possible de déterminer les distances interréticulaires (dhkl) et, par extension, d'identifier et de localiser précisément les atomes au sein du cristal pour en établir la structure.