Exercices td thermochimie applications second principe entro

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Exercice I : Applications du Second Principe de la thermodynamique au chauffage du cuivre

1- Calculer la variation d'entropie du cuivre solide (ΔS_sys) au cours du chauffage entre 25 et 500 °C.

ΔS_sys = ∫_298K^773K (Cp / T) dT = 1 × Cp × ln(T_f / T_i)

ΔS_sys = 1 × 26 × ln(773 / 298) = 24,78 J/K

Calcul de ΔS_éch

ΔS_éch = Q_éch / T = MCp × (T_f - T_i) / T

Q_éch = MCp × (T_f - T_i) = 1 × 26 × (773 - 298) = 15 600 J

ΔS_éch = 15 600 / 773 = 20,18 J/K

Calcul de ΔS_créée

ΔS_créée = ΔS_sys - ΔS_éch = 24,78 - 20,18 = 4,60 J/K

Exercice II : Chauffage et fusion de l'iode solide

Variation d'entropie créée

1- Chauffage de l'iode solide de 25 à 114 °C (387 K) :

ΔS₁ = MCp × ln(T_f / T_i) = 1 × 22,6 × ln(387 / 298) = 5,91 J/K

2- Fusion de l'iode solide à 114 °C (387 K) :

ΔS₂ = ΔH_fusion / T_fusion = 15,6 × 10³ / 387 = 40,31 J/K

3- Chauffage de l'iode liquide de 114 à 150 °C (423 K) :

ΔS₃ = MCp × ln(T_f / T_i) = 1 × 81,5 × ln(423 / 387) = 7,25 J/K

ΔS_sys = ΔS₁ + ΔS₂ + ΔS₃ = 5,91 + 40,31 + 7,25 = 53,47 J/K

Q_éch = MCp × (T_fusion - T_i) + ΔH_fusion + MCp × (T_f - T_fusion)

Q_éch = 1 × 22,6 × (387 - 298) + 15 600 + 1 × 81,5 × (423 - 387) = 15 600 + 2 934 = 18 534 J

ΔS_éch = Q_éch / T_f = 18 534 / 423 = 43,82 J/K

ΔS_créée = ΔS_sys - ΔS_éch = 53,47 - 43,82 = 9,65 J/K

Exercice III : Réaction de formation de l'eau gazeuse et du chlore

Variation d'entropie standard ΔS^°₂₉₈

2HCl(g) + 1/2 O₂(g) → H₂O(g) + Cl₂(g)

ΔS^°₂₉₈ = S^°_H2O(g) + S^°_Cl2(g) - 2S^°_HCl(g) - 1/2 S^°_O2(g)

ΔS^°₂₉₈ = 188,64 + 222,83 - 2 × 186,43 - 1/2 × 204,82 = -63,8 J/K

Calcul de l'enthalpie libre standard ΔG^°₂₉₈

ΔG^°₂₉₈ = ΔH^°₂₉₈ - T × ΔS^°₂₉₈

ΔG^°₂₉₈ = -38,58 - 298 × (-63,8 × 10^-3) = -166,08 kJ/mol

Calcul de ΔG^°₂₉₈ pour HCl(g)

ΔG^°_f,HCl(g) = ΔH^°_f,HCl(g) - T × ΔS^°_f,HCl(g)

ΔS^°_f,HCl(g) = (S^°_HCl(g) - S^°_H2(g) - S^°_Cl2(g)) = 186,43 - 130,46 - 222,83 = -99,99 J/K (valeur standard)

ΔG^°_f,HCl(g) = -94,89 - 298 × (-99,99 × 10^-3) = -94,89 + 29,80 = -65,09 kJ/mol

Exercice IV : Synthèse de l'eau liquide

Calcul de ΔG^°₂₉₈ pour la formation de H₂O(l)

H₂(g) + 1/2 O₂(g) → H₂O(l)

ΔS^°₂₉₈ = S^°_H2O(l) - S^°_H2(g) - 1/2 S^°_O2(g)

ΔS^°₂₉₈ = 69,81 - 130,46 - 1/2 × 204,82 = -163,06 J/K

ΔG^°₂₉₈ = ΔH^°₂₉₈ - T × ΔS^°₂₉₈ = -285,60 - 298 × (-163,06 × 10^-3) = -237,14 kJ/mol

Calcul de ΔG^°₄₀₀

ΔH₄₀₀ = ΔH₂₉₈ + ∫_298K^400K ΔCp dT

ΔCp = Cp(H₂O,l) - Cp(H₂,g) - 1/2 Cp(O₂,g) = 75,24 - 28,80 - 1/2 × 31,77 = 23,86 J/K

ΔH₄₀₀ = -285,60 + 23,86 × (400 - 298) = -285,60 + 2,386 = -283,214 kJ/mol

ΔS₄₀₀ = ΔS₂₉₈ + ∫_298K^400K (ΔCp / T) dT

ΔS₄₀₀ = -163,06 + 23,86 × ln(400 / 298) = -163,06 + 4,676 = -158,384 J/K

ΔG^°₄₀₀ = ΔH₄₀₀ - T × ΔS₄₀₀ = -283,214 + 400 × 158,384 × 10^-3 = -283,214 + 63,3536 = -219,86 kJ/mol

Exercice V : Décomposition de la calcite

Vérification de la non-spontanéité à 25 °C

CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)

ΔH^°₂₉₈ = ΔH^°_f,CaO(s) + ΔH^°_f,CO2(g) - ΔH^°_f,CaCO3(s)

ΔH^°₂₉₈ = -393,13 + (-634,11) - (-1210,11) = 182,87 kJ/mol

ΔS^°₂₉₈ = S^°_CaO(s) + S^°_CO2(g) - S^°_CaCO3(s)

ΔS^°₂₉₈ = 213,60 + 39,71 - 92,80 = 160,51 J/K

ΔG^°₂₉₈ = ΔH^°₂₉₈ - T × ΔS^°₂₉₈ = 182,87 - 298 × (160,51 × 10^-3) = 182,87 - 47,88 = 135,0 kJ/mol

ΔG^°₂₉₈ > 0, donc la réaction n'est pas spontanée à 25 °C.

Température de spontanéité

ΔG^° = ΔH^° - T × ΔS^° = 0

T = ΔH^° / ΔS^° = 182,87 / (160,51 × 10^-3) = 1139 K (≈ 866 °C)

Exercice VI : Décomposition de CuBr₂(s)

Sens de la réaction à 25 °C

CuBr₂(s) → CuBr(s) + 1/2 Br₂(g)

ΔH^°₂₉₈ = ΔH^°_f,CuBr(s) + 1/2 ΔH^°_f,Br2(g) - ΔH^°_f,CuBr2(s)

ΔH^°₂₉₈ = -104,92 + 1/2 × 30,68 - (-138,78) = 49,2 kJ/mol

ΔS^°₂₉₈ = S^°_CuBr(s) + 1/2 S^°_Br2(g) - S^°_CuBr2(s)

ΔS^°₂₉₈ = 91,54 + 1/2 × 245,11 - 125,82 = 88,28 J/K

ΔG^°₂₉₈ = ΔH^°₂₉₈ - T × ΔS^°₂₉₈ = 49,2 - 298 × (88,28 × 10^-3) = 49,2 - 26,33 = 22,87 kJ/mol

ΔG^°₂₉₈ > 0, donc la réaction n'est pas spontanée à 25 °C.

Température d'équilibre

ΔG^° = 0 → T = ΔH^° / ΔS^° = 49,2 / (88,28 × 10^-3) = 557 K

Exercice VII : Stabilité des allotropes de l'étain

Forme la plus stable à 25 °C

ΔG^°₂₉₈ = ΔH^°₂₉₈ - T × ΔS^°₂₉₈

ΔS^°₂₉₈ = S^°_Sn(gris) - S^°_Sn(blanc) = 25,75 - 26,33 = -0,58 J/K

ΔG^°₂₉₈ = 2,21 - 298 × (-0,58 × 10^-3) = 2,21 + 0,174 = 2,38 kJ/mol

ΔG^°₂₉₈ > 0, donc l'étain blanc est la forme

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Exercice I : Applications du Second Principe de la thermodynamique au chauffage du cuivre

Calcul de ΔSéch

Calcul de ΔScréée