Cours thermochimie smc pr el jazouli 2014 2015 Thermochimie
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Chapitre I : Généralités
La thermochimie est une branche de la thermodynamique qui traite les transferts de matière et/ou les échanges d’énergie au cours d’une transformation chimique.
C’est l’application des lois de la thermodynamique aux transformations chimiques.
C’est l’étude de la transformation d’une forme d’énergie à une autre.
L’énergie est la capacité à effectuer du travail ou à fournir de la chaleur.
Postulats Fondamentaux
La thermochimie repose sur deux postulats principaux :
- L’énergie de l’univers demeure constante (Premier Principe : Principe d’équivalence d’énergie et de chaleur).
- L’entropie de l’univers augmente (Deuxième Principe ou Principe d’évolution).
Objet de la Thermochimie
L’objet de la thermochimie est de :
- Déterminer les quantités de chaleur mises en jeu au cours d’une réaction, dans des conditions expérimentales données.
- Prévoir si une transformation chimique est thermodynamiquement possible dans des conditions données.
Système Thermodynamique
Un système thermodynamique est la partie de l’univers où se produit la transformation étudiée. Il échange de la matière ou de l’énergie avec le milieu extérieur.
Notion de Travail et Chaleur
L’énergie échangeable entre le système et le milieu extérieur peut se manifester sous différentes formes : énergie mécanique, calorifique, électrique et lumineuse. Toutes ces énergies peuvent se transformer les unes dans les autres.
Dans ce cours, on s’intéresse particulièrement à la chaleur et au travail dû aux forces de pression.
Types de Systèmes Thermodynamiques
On distingue trois types de systèmes selon les échanges possibles :
| Type de Système | Échange de Matière | Échange de Travail | Échange de Chaleur |
|---|---|---|---|
| Système isolé | Non | Non | Non |
| Système fermé | Non | Oui | Oui |
| Système ouvert | Oui | Oui | Oui |
Variables d’État
Les variables d’état sont les grandeurs qui définissent l’état d’un système (masse, quantité de matière, volume, pression, température, concentration).
Elles sont :
- Extensives si elles dépendent de la quantité de matière (volume, masse, quantité de matière).
- Intensives si elles n’en dépendent pas (température, pression, concentration).
Équations d’État
Une équation d’état relie les variables d’état d’un système. Par exemple, pour un gaz parfait, les variables pression, volume, quantité de matière et température sont liées par l’équation :
PV = nRT (lois des gaz parfaits ou de Mariotte).
Constante des Gaz Parfaits (R)
La constante des gaz parfaits peut s’exprimer dans différentes unités selon les conditions :
- R = 0,082 L·atm·mol⁻¹·K⁻¹ si P (atm), V (L), T (K).
- R = 8,32 J·mol⁻¹·K⁻¹ si P (Pa), T (K), V (m³).
- R = 2 cal·mol⁻¹·K⁻¹ avec 1 cal = 4,18 J.
Exercices d’Application
Exercice 1 : Volume Molaire d’un Gaz Parfait
Calculer le volume molaire d’un gaz supposé parfait à 20°C et sous 1 atm.
Solution :
Loi des gaz parfaits : PV = nRT.
Pour 1 mole (n = 1), P = 1 atm et T (K) = t (°C) + 273,15.
Volume molaire : V = RT / P = 0,082 × (20 + 273,15) = 24,038 L.
Exercice 2 : Pression d’un Gaz Chauffé
Dans un procédé de synthèse industrielle, le diazote est chauffé à 500 K dans un récipient de volume constant. Initialement, le gaz est introduit à 100 atm et à 300 K. Quelle pression exerce-t-il à la température de synthèse ?
Solution :
Loi des gaz parfaits à l’état initial et final : PᵢV = nRTᵢ et P_fV = nRT_f.
Comme V et n sont constants, on a : P_f = Pᵢ × T_f / Tᵢ.
Avec Pᵢ = 100 atm, T_f = 500 K et Tᵢ = 300 K, la pression finale est : P_f = 166 atm.
Mélange de Gaz Parfaits
Dans un mélange de gaz parfaits, chaque gaz exerce une pression partielle (Pᵢ) et occupe un volume partiel (Vᵢ).
Loi de Dalton
La somme des pressions partielles de chaque gaz dans un mélange correspond à la pression totale du mélange : P_T = Σ Pᵢ.
Chaque gaz se comporte comme s’il était seul dans le récipient.
Fractions Molaires et Mélanges
Pour un mélange de gaz parfaits, on définit :
- Nombre total de moles : n_T = Σ nᵢ.
- Pression totale : P_T = Σ Pᵢ.
- Volume total : V_T = Σ Vᵢ.
- Fraction molaire d’un gaz i : xᵢ = nᵢ / n_T.
- Fraction molaire en fonction de la pression : xᵢ = Pᵢ / P_T.
- Fraction molaire en fonction du volume : xᵢ = Vᵢ / V_T.
La somme des fractions molaires est égale à 1 : Σ xᵢ = 1.
Exercice d’Application : Mélange de Gaz
Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H₂, 0,21 g de N₂ et 0,51 g de NH₃ sous une pression de 1 atm et à 27°C.
Calculer :
- Les fractions molaires.
- La pression partielle de chaque gaz.
- Le volume total.
Solution :
- Fractions molaires : x_H₂ = 0,727, x_N₂ = 0,055, x_NH₃ = 0,218.
- Pression partielle : P_H₂ = 0,727 atm, P_N₂ = 0,055 atm, P_NH₃ = 0,218 atm.
- Volume total : V_T = 3,3825 L.
Fonctions d’État
Une fonction d’état F(P, V, T, n...) est telle que sa variation ∆F = F_f - Fᵢ est indépendante du chemin suivi.
Exemples de fonctions d’état :
- L’énergie interne (U).
- L’enthalpie (H).
Exemples de non-fonctions d’état :
- Le travail de pression (W).
- La chaleur (Q).
Transformations Subies par un Système
Un système est en équilibre lorsque ses variables d’état sont uniformes et qu’il n’échange pas de chaleur ou d’énergie avec le milieu extérieur.
Une transformation est le passage d’un état d’équilibre initial à un autre état d’équilibre final.
Les transformations étudiées sont :
- À volume constant (isochore) : V = cte.
- À pression constante (isobare) : P = cte.
- À température constante (isotherme) : T = cte.
- Adiabatique : Q échangée = 0.
Transformations Réversibles et Irréversibles
Une transformation réversible est effectuée lentement, par une succession d’états d’équilibre proches.
Une transformation irréversible est brutale, avec des variations rapides des variables d’état.
Échanges de Travail (W)
Le travail mécanique (W) est dû aux forces de pression. Pour un déplacement infinitésimal, il s’écrit : δW = P dV.
Par convention :
- W > 0 si le système reçoit du travail.
- W < 0 si le système fournit du travail.
Exemple :
- Compression : V_f < Vᵢ donc dV < 0 et δW > 0.
- Détente : V_f > Vᵢ donc dV > 0 et δW < 0.
Travail total pour une transformation réversible : W_total = -∫ P dV.
Variation de Volume
Pour une variation de volume irréversible (brutale) à pression constante : W_irr = -P_ext × ∆V.
Pour une variation de volume réversible et isotherme : W_rév = -nRT Ln(V_f / Vᵢ).
Échanges de Chaleur (Q)
La chaleur (Q) est une énergie qui se manifeste lors d’une transformation chimique ou d’un changement de phase, généralement perçue par une variation de température.
Elle passe du corps le plus chaud vers le corps le plus froid jusqu’à équilibre thermique : Σ Qᵢ = 0.
La capacité thermique (C) caractérise la capacité d’un corps à absorber ou céder de la chaleur.
Unités : joule (ou calorie) par mole et par kelvin (molaire) ou par gramme et par kelvin (massique).
Quantité de Chaleur Échangée
Pour un changement de température, la quantité de chaleur échangée est :
- Q = m × C × ∆T (C massique).
- Q = n × C' × ∆T (C' molaire).
Si C ou C' est constant, alors : Q = m × C × (T_f - Tᵢ) ou Q = n × C' × (T_f - Tᵢ).
Conservation de la Chaleur
Lors d’un mélange thermique, la somme des chaleurs échangées est nulle : Q_f + Q_c = 0.
Température d’équilibre : T_e = (m_f × C_f × T_f + m_c × C_c × T_c) / (m_f × C_f + m_c × C_c).
Chaleurs Latentes
Les chaleurs latentes (L) sont les quantités de chaleur nécessaires pour transformer une mole de substance lors d’un changement d’état.
Pour n moles : Q = n × L.
Capacités Caloriques d’un Gaz Parfait
Relation de Mayer : C_p - C_v = nR.
Pour un gaz parfait monoatomique (n = 1) : C_p = 5/2 R et C_v = 3/2 R.
Pour un gaz parfait diatomique : γ = C_p / C_v = 7/5.
Remarques
La chaleur échangée correspond à un changement d’état physique si pression et température sont constantes.
Les réactions exothermiques ont une chaleur de réaction Q 0.
Les réactions endothermiques ont une chaleur de réaction Q > 0.
Objectifs à Atteindre
Comprendre :
- La loi des gaz parfaits et ses applications.
- Les différentes expressions de la constante des gaz parfaits (R).
- La définition de la calorie et son équivalence avec le joule.
- La relation entre °C et K : T(K) = t(°C) + 273,15.
Définir :
- Une transformation isotherme, isobare, isochore et adiabatique.
- Une transformation réversible ou irréversible.
- La chaleur spécifique et la capacité calorifique.
Calculer :
- La quantité de chaleur Q échangée par un corps pour passer de Tᵢ à T_f.
- L’expression du travail des forces de pression.
- La chaleur latente de changement de phase.