Ce document pédagogique est spécifiquement conçu pour les étudiants universitaires en chimie. Il offre une exploration approfondie des principes fondamentaux régissant la structure de la matière et les liaisons chimiques.
Il couvre les notions suivantes :
- Les structures de Lewis, la théorie VSEPR et la géométrie moléculaire.
- Les concepts d'hypervalence et la formation d'ions complexes pour des éléments tels que l'aluminium et l'arsenic.
- La règle des 18 électrons, son application et son importance pour la stabilité des complexes de métaux de transition.
Chimie générale : Exercices – structure de la mati`ere
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L'Aluminium et ses Composés
Le chlorure d'aluminium a pour formule AlCl3.
Formule de Lewis et géométrie de AlCl3
L'atome d'aluminium (Al) possède 3 électrons de valence, tandis que le chlore (Cl) en a 7. Dans AlCl3, l'aluminium est l'atome central. Sa structure de Lewis montre que l'aluminium ne respecte pas la règle de l'octet, car il ne dispose que de 6 électrons autour de lui, laissant une lacune électronique. Selon la théorie VSEPR, AlCl3 est de type AX3E0, ce qui signifie qu'il possède une géométrie triangulaire plane, avec des angles de liaison d'environ 120 degrés.
Formation de l'ion tétrachloroaluminate(III) AlCl4⁻
Dans certaines conditions, comme en solution dans le benzène, la molécule de chlorure d'aluminium (AlCl3) réagit avec un ion chlorure (Cl⁻) pour former l'ion complexe tétrachloroaluminate(III), AlCl4⁻. Cette réaction s'explique par le fait que l'aluminium dans AlCl3 est un acide de Lewis en raison de sa lacune électronique, ce qui le rend apte à accepter un doublet d'électrons. Un acide de Lewis est une espèce chimique capable d'accepter une paire d'électrons. L'ion chlorure, possédant des doublets non liants, agit comme une base de Lewis en donnant un doublet à l'aluminium. L'édifice AlCl4⁻ est de type AX4E0, ce qui lui confère une géométrie tétraédrique.
Le dimère de chlorure d'aluminium : Al2Cl6
On observe aussi que le chlorure d'aluminium tend, dans d'autres conditions, à former une molécule de formule Al2Cl6, dans laquelle tous les atomes vérifient la règle de l'octet. Cette structure est une dimérisation où deux atomes de chlore jouent le rôle de ponts entre les deux atomes d'aluminium, permettant ainsi à chaque atome d'aluminium de satisfaire la règle de l'octet.
L'Arsenic et ses Composés
L'arsenic (As) appartient à la même colonne du tableau périodique que l'azote (N), le phosphore (P) et l'antimoine (Sb). Il possède donc 5 électrons de valence.
Bromures d'arsenic : AsBr3 et AsBr5
L'arsenic peut former deux types de bromures : AsBr3 et AsBr5.
- Dans AsBr3, l'arsenic engage 3 électrons (un par liaison) avec les 3 atomes de brome. Il reste donc un doublet non liant sur l'arsenic. L'arsenic respecte la règle de l'octet.
- Dans AsBr5, l'arsenic ne vérifie pas la règle de l'octet (il est hypervalent avec 10 électrons autour de lui), mais cela est possible, car il appartient à la troisième période et au-delà, disposant d'orbitales d vides pour étendre sa couche de valence. Ses 5 électrons de valence servent alors à former les 5 liaisons avec les atomes de brome.
Concernant les autres éléments de la colonne :
- Le phosphore (P) possédant lui aussi des niveaux d, il pourra donner lieu à la formation des mêmes bromures, comme PBr3 et PBr5.
- En revanche, l'azote (N) ne possède pas de niveaux d. On ne pourra donc obtenir que le bromure qui vérifie la règle de l'octet pour l'azote, c'est-à-dire le tribromure d'azote (NBr3).
Géométrie des bromures d'arsenic
Dans la théorie VSEPR :
- AsBr3 a une structure de type AX3E1 (3 liaisons, 1 doublet non liant sur l'arsenic), ce qui correspond à une géométrie pyramidale à base triangulaire.
- AsBr5 a une structure de type AX5E0 (5 liaisons, aucun doublet non liant sur l'arsenic), soit une bipyramide à base trigonale.
Ions arsénite (AsO3³⁻) et arséniate (AsO4³⁻)
L'arsenic est susceptible de donner des ions arsénite AsO3³⁻ et arséniate AsO4³⁻. Pour l'ion arsénite AsO3³⁻, chacun des atomes d'oxygène n'est lié qu'à l'atome d'arsenic. L'arsenic engage 3 électrons dans les liaisons avec les oxygènes et possède un doublet non liant. Pour que chaque atome d'oxygène vérifie la règle de l'octet, les 3 atomes d'oxygène portent chacun 3 doublets non liants, ce qui fait qu'ils ont 7 électrons en propre au lieu de 6. Les atomes d'oxygène sont donc chargés tous les 3 négativement.
Pour l'ion arséniate AsO4³⁻, le même type de structure (1 liaison + 3 doublets non liants) pour les atomes d'oxygène conduirait à 4 charges négatives pour l'ensemble des atomes d'oxygène et une charge positive (4 électrons au lieu de 5) pour l'atome d'arsenic. On préfère écrire une formule avec le moins de charges formelles possible, en introduisant une double liaison As=O à la place d'une des liaisons simples As-O.
Longueurs de liaison As-O
Dans chacun des deux ions, toutes les liaisons As-O sont équivalentes. C'est directement visible dans AsO3³⁻, et pour AsO4³⁻, cela est dû aux formes mésomères. Il est donc logique que les longueurs de liaison soient les mêmes au sein d'un même ion.
Dans AsO4³⁻, les quatre liaisons As-O sont équivalentes et sont intermédiaires entre des liaisons simples et des liaisons doubles, ce qui explique que la longueur de liaison soit différente (plus courte) de celle des liaisons As-O dans AsO3³⁻, qui ne met en jeu que des liaisons simples.
La Théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)
Dans le modèle VSEPR, l'arrangement des liaisons autour d'un atome central dépend à la fois du nombre de paires d'électrons de valence et des caractéristiques des orbitales occupées. Dans les espèces ABm = AXmE0, la géométrie de la molécule est celle de la figure géométrique de coordination que les m atomes B=X constituent autour de l'atome central A.
Géométries moléculaires fondamentales (type AXmE0)
- Linéaire (AX2) : L'atome central A occupe le milieu du segment X-X. L'angle de valence est de 180°.
- Trigonale plane (AX3) : L'atome A est au centre de gravité d'un triangle équilatéral dont les atomes X occupent les sommets. L'angle de valence est de 120°.
- Tétraédrique (AX4) : L'atome A se trouve au barycentre d'un tétraèdre régulier, dont les atomes X occupent les quatre sommets. L'angle de valence est de 109,5°.
- Bipyramidale trigonale (AX5) : L'atome A est au centre d'une bipyramide, dont les atomes X occupent les cinq sommets. Les angles de valence sont de 90° (axial-équatorial) et 120° (équatorial-équatorial).
- Octaédrique (AX6) : L'atome A se place au centre d'un octaèdre régulier, dont les atomes X occupent les six sommets. Tous les angles de valence sont de 90°.
Indice de coordination et angles de valence
L'indice de coordination Ic est un entier qui indique le nombre de plus proches voisins de l'atome central. Pour les géométries fondamentales de type AXmE0 :
- AX2 (Linéaire) : Ic = 2
- AX3 (Trigonale plane) : Ic = 3
- AX4 (Tétraédrique) : Ic = 4
- AX5 (Bipyramidale trigonale) : Ic = 5
- AX6 (Octaédrique) : Ic = 6
Les valeurs des angles de valence alpha relatifs à chacune des géométries considérées sont des valeurs indicatives. Les valeurs réelles sont en particulier modifiées si l'atome A comporte un (ou plusieurs) doublet(s) libre(s) (AXmEn), si l'ordre des diverses liaisons A–B n'est pas constant (liaisons simples, doubles ou triples), ou si l'atome A est associé à plusieurs ligands de nature différente.
Forces d'interaction entre paires électroniques
La géométrie du système électronique met en jeu les doublets de l'atome central. Le modèle VSEPR distingue les paires liantes (X) des paires libres (E). Il convient de faire la distinction essentielle entre la notion de géométrie de la molécule AXm et celle du système électronique de valence, de formulation AXmEn, qui décrit la façon dont l'atome central s'entoure de (m+n) doublets électroniques.
En fonction de leur extension dans l'espace tridimensionnel, les forces de répulsion sont classées par ordre décroissant :
- Paires non liantes - Paires non liantes (E-E)
- Paires non liantes - Paires liantes (E-X)
- Paires liantes - Paires liantes (X-X)
Dans un radical, où les paires non liantes sont remplacées par des électrons célibataires, la force de répulsion électron isolé/paire liante est naturellement plus faible que celle entre deux paires liantes.
Influence de l'électronégativité sur le volume des paires liantes
Lorsque l'électronégativité du ligand X augmente, le doublet de liaison tend à se localiser davantage sur celui-ci, de sorte que le volume d'espace occupé par la paire électronique liante au niveau de l'atome central diminue.
À l'inverse, si l'électronégativité de l'atome central A augmente, les électrons de liaisons tendent à se localiser à son niveau. Il en résulte une répulsion croissante entre doublets de liaison à son voisinage immédiat.
Calcul de l'angle tétraédrique
Un tétraèdre s'inscrit dans un cube en prenant un sommet sur deux. Calculer l'angle de valence alpha = X–A–X relatif à ce polyèdre, A étant au centre du cube. Par des considérations géométriques et vectorielles, on peut montrer que cos(alpha) = -1/3, et donc alpha est d'environ 109,5°.
Évolution des angles de valence
Dans les espèces AB2 et AB3, l'évolution de l'angle de valence alpha = B–A–B dépend de divers paramètres.
La formulation de Gillespie (VSEPR) pour les molécules des séries est : AX2E2 pour les espèces AB2 (série 1, ex: OF2, OCl2) et AX3E1 pour les espèces AB3 (séries 2 et 3, ex: NF3, NCl3, PF3, PCl3).
L'évolution des angles de valence peut être expliquée par l'influence de l'électronégativité :
- Dans les séries (2) et (3) (ex: NF3, NCl3, PF3, PCl3, AsF3, AsCl3, SbF3, SbCl3), lorsque l'atome terminal est le même et l'atome central est de moins en moins électronégatif (en descendant dans le groupe), les doublets liants s'éloignent de l'atome central, ce qui affaiblit leur répulsion électronique. L'angle alpha diminue donc (ex: NF3: 102,2° > PF3: 97,8° > AsF3: 96,1° > SbF3: 87,3°).
- Dans la série (1) (ex: OF2: 103,2°, OCl2: 111,0°), les modifications concernent la nature de l'atome B=X. Le fluor, plus électronégatif, attire davantage à lui le doublet de liaison que ne le fait le chlore. Il en résulte une diminution de la répulsion entre doublets liants près de l'atome central, d'où une réduction de l'angle pour OF2 par rapport à OCl2.
Dans les séries (2) et (3), l'angle augmente systématiquement en passant d'une espèce fluorée à l'espèce chlorée correspondante (ex: NF3: 102,2° < NCl3: 107,1° ; PF3: 97,8° < PCl3: 100,3° ; AsF3: 96,1° < AsCl3: 98,6° ; SbF3: 87,3° < SbCl3: 97,2°). Cette propriété est encore à attribuer à l'attraction du doublet liant supérieure pour le fluor, qui le tire plus loin de l'atome central, réduisant ainsi la répulsion et fermant l'angle.
La Règle des 18 Électrons
La règle de Sidgwick, ou "règle des dix-huit électrons", permet de prévoir l'existence d'un certain nombre de complexes, notamment celle des métaux carbonyles. Cette règle est particulièrement pertinente pour les métaux de transition et aide à expliquer la stabilité de nombreux complexes organométalliques. À partir de la quatrième période (Z > 18), un élément tend à constituer des doublets covalents en nombre tels qu'ils confèrent 18 électrons à sa couche de valence.
Un complexe est un édifice polyatomique neutre ou chargé, constitué d'un atome ou d'un cation central auquel sont liés des ligands. Un ligand est une molécule ou un ion possédant un ou plusieurs doublets libres.
L'ammoniac (NH3) et le monoxyde de carbone (CO) comme ligands
L'ammoniac (NH3) et le monoxyde de carbone (CO) sont des ligands, car ils possèdent des doublets non liants.
- Pour l'ammoniac (NH3), l'azote (Z=7) possède 5 électrons de valence. Après formation de 3 liaisons avec l'hydrogène, il lui reste un doublet non liant, qu'il peut céder.
- Pour le monoxyde de carbone (CO), le carbone (Z=6) a 4 électrons de valence et l'oxygène (Z=8) en a 6. Sa structure de Lewis implique un doublet non liant sur le carbone et un sur l'oxygène. Le doublet libre porté par l'atome de carbone lui confère son caractère de ligand.
Application de la règle des 18 électrons au Zinc
L'atome de zinc (Zn, Z=30) a pour configuration électronique [Ar] 3d10 4s2 et possède 12 électrons de valence. L'ion Zn2+ a pour configuration électronique [Ar] 3d10 et possède 10 électrons de valence.
L'existence de l'ion complexe [Zn(NH3)4]2+ est justifiée par la règle des 18 électrons. Dans ce complexe, l'ion Zn2+ apporte 10 électrons. Chaque molécule de NH3 est un ligand qui apporte un doublet (2 électrons). Ainsi, l'atome de zinc est entouré par 10 (du Zn2+) + 4 × 2 (des NH3) = 18 électrons de valence, respectant ainsi la règle de Sidgwick.
Complexes de métaux carbonyles
Plusieurs complexes de métaux carbonyles respectent la règle des 18 électrons :
- Ni(CO)4 : Le nickel (Ni, Z=28) a 10 électrons de valence ([Ar] 3d8 4s2). Avec 4 molécules de CO (chacune apportant 2 électrons), le nickel est entouré de 10 + 4 × 2 = 18 électrons.
- Fe(CO)5 : Le fer (Fe, Z=26) a 8 électrons de valence ([Ar] 3d6 4s2). Avec 5 molécules de CO, le fer est entouré de 8 + 5 × 2 = 18 électrons.
- Cr(CO)6 : Le chrome (Cr, Z=24) a 6 électrons de valence ([Ar] 3d5 4s1). Avec 6 molécules de CO, le chrome est entouré de 6 + 6 × 2 = 18 électrons.
Ces complexes acquièrent tous une structure où ils sont entourés de dix-huit électrons de valence.
Complexes du Manganèse
Le manganèse (Mn, Z=25) dispose de 7 électrons de valence ([Ar] 3d5 4s2).
- [MnCl(CO)5] : Les cinq molécules de monoxyde de carbone apportent 10 électrons (5 × 2). L'atome de chlore (ligand à 1 électron) apporte 1 électron. L'atome de manganèse est alors entouré par 7 (du Mn) + 10 (des CO) + 1 (du Cl) = 18 électrons.
- [Mn(CO)5]⁻ : Le Mn neutre apporte 7 électrons. Les 5 molécules de CO apportent 10 électrons. La charge négative de l'ion apporte 1 électron supplémentaire. Le décompte donne 7 + 10 + 1 = 18 électrons.
- [Mn(CO)6]⁺ : Le Mn neutre apporte 7 électrons. Les 6 molécules de CO apportent 12 électrons. La charge positive de l'ion soustrait 1 électron. Le décompte donne 7 + 12 - 1 = 18 électrons.
Ces trois complexes respectent la règle de Sidgwick.
Le pentacarbonyle de manganèse ([Mn(CO)5]) et son dimère ([Mn2(CO)10])
Dans [Mn(CO)5], le manganèse est entouré par 7 (du Mn) + 5 × 2 (des CO) = 17 électrons de valence. Ceux-ci se répartissent en huit doublets et un électron célibataire. Ce dernier confère au pentacarbonyle de manganèse un caractère de radical paramagnétique, le rendant un intermédiaire réactionnel.
En mettant en commun leurs électrons célibataires, deux radicaux [Mn(CO)5] se lient par l'établissement d'une liaison covalente entre les deux atomes de manganèse. Dans le décacarbonyledimanganèse [Mn2(CO)10], chaque atome de manganèse vérifie la règle de Sidgwick, ce qui en fait un solide stable (7 électrons du Mn + 5×2 électrons des CO + 1 électron de la liaison Mn-Mn = 18 électrons par Mn).
Comparaison de stabilité : Cr(CO)6 et V(CO)6
La configuration électronique du vanadium (V, Z=23) s'écrit [Ar] 3d3 4s2, soit 5 électrons de valence. Le vanadium peut accepter les six doublets d'électrons apportés par six molécules de monoxyde de carbone pour donner V(CO)6. Le décompte d'électrons est 5 (du V) + 6 × 2 (des CO) = 17 électrons. V(CO)6 ne satisfait pas à la règle de Sidgwick.
Le chrome (Cr, Z=24) a 6 électrons de valence ([Ar] 3d5 4s1). En fixant six molécules de monoxyde de carbone, il s'entoure de 6 (du Cr) + 6 × 2 (des CO) = 18 électrons dans Cr(CO)6. Cr(CO)6 satisfait à la règle de Sidgwick.
L'hexacarbonylchrome Cr(CO)6 est donc plus stable que l'hexacarbonylvanadium V(CO)6, car il respecte la règle des dix-huit électrons.
Ions hexacyanoferrate(II) et (III)
Avec Z=26 pour l'élément fer, les ions fer(II) Fe2+ et fer(III) Fe3+ ont pour configuration électronique :
- Fe2+ : [Ar] 3d6, soit six électrons de valence.
- Fe3+ : [Ar] 3d5, soit cinq électrons de valence.
L'ion hexacyanoferrate(II) a pour formule [Fe(CN)6]4⁻ et l'ion hexacyanoferrate(III) [Fe(CN)6]3⁻. Chaque ion cyanure CN⁻ apporte un doublet (2 électrons) aux ions fer.
- Pour le complexe [Fe(CN)6]4⁻, l'ion Fe2+ est entouré de 6 (du Fe2+) + 6 × 2 (des CN⁻) = 18 électrons. La règle de Sidgwick est respectée.
- Pour le complexe [Fe(CN)6]3⁻, l'ion Fe3+ est entouré de 5 (du Fe3+) + 6 × 2 (des CN⁻) = 17 électrons. Ce n'est pas le cas pour [Fe(CN)6]3⁻, car la règle des 18 électrons n'est pas respectée.
Foire Aux Questions (FAQ)
1. Qu'est-ce qui rend l'azote différent du phosphore et de l'arsenic en termes de formation de bromures ?
L'azote (N) est un élément de la deuxième période et ne possède pas d'orbitales d de valence disponibles. Il ne peut donc pas étendre sa couche de valence au-delà de l'octet et ne forme que des composés comme NBr3. Le phosphore (P) et l'arsenic (As), en revanche, sont des éléments des périodes supérieures qui disposent d'orbitales d vides. Cela leur permet d'être hypervalents et de former des composés tels que PBr5 et AsBr5, où ils peuvent accueillir plus de huit électrons dans leur couche de valence.
2. Comment la théorie VSEPR permet-elle de prédire la géométrie des molécules ?
La théorie VSEPR, ou Répulsion des Paires d'Électrons de la Couche de Valence, prédit la géométrie des molécules en minimisant les répulsions entre les paires d'électrons (liantes et non liantes) autour de l'atome central. Ces paires d'électrons se positionnent aussi loin que possible les unes des autres, déterminant ainsi un arrangement spatial spécifique pour les atomes, comme linéaire, trigonal plan, tétraédrique, bipyramidal trigonal ou octaédrique.
3. Pourquoi la règle des 18 électrons est-elle importante pour la stabilité des complexes métalliques ?
La règle des 18 électrons est un critère de stabilité pour de nombreux complexes des métaux de transition, en particulier ceux des périodes supérieures. Elle indique que si l'atome métallique central atteint 18 électrons de valence (en comptant ses propres électrons et ceux apportés par les ligands), il a rempli toutes ses orbitales de valence (s, p et d). Un tel remplissage conduit souvent à une configuration électronique stable, expliquant la formation et la relative stabilité de ces complexes.