Correction cristallo examen sn smp4 2022

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Cristallographie Géométrique et Cristallochimie

Questions de cours

Voici les paramètres caractéristiques demandés :

Réseau direct tridimensionnel :
- Paramètres linéaires : a, b, c
- Paramètres angulaires : α, β, γ (où α est l'angle entre les vecteurs b et c, β entre c et a, γ entre a et b)
Réseau réciproque tridimensionnel :
- Paramètres linéaires : a*, b*, c*
- Paramètres angulaires : α*, β*, γ* (où α* est l'angle entre les vecteurs b* et c*, β* entre c* et a*, γ* entre a* et b*)

Voici le nombre de systèmes et groupes :

Système(s) cristallin(s) : 7
Réseau(x) de Bravais : 14
Groupe(s) ponctuel(s) ou classe(s) cristalline(s) : 32

Notations d’Hermann-Mauguin des éléments de symétrie :

Axes directs (axes de rotation propre) : 1, 2, 3, 4, 6
Axes inverses (axes de roto-inversion) : 1, 2, 3, 4, 6
Plan de symétrie (plan de réflexion) : m (équivalent à l'axe 2)
Centre de symétrie (centre d'inversion) : 1

Note explicative : Les notations comme 1', 2', 3', 4' et 6' pour les "Axes de réflexions" ne sont pas des symboles Hermann-Mauguin standard. Un plan de réflexion est désigné par 'm', et un centre de symétrie est 1.

Rangées et plans réticulaires

On considère une maille élémentaire d’un réseau cubique de vecteurs de bases (a, b, c).

Indices des rangées réticulaires

Les indices des rangées réticulaires sont :

R1 : [110]
R2 : [110]
R3 : [011]
R4 : [101]

Note : Les vecteurs R3 et R4 ont été interprétés comme R3 = b - c et R4 = -a + c, ce qui correspond respectivement aux indices [011] et [101] si a, b, c sont des vecteurs de base unitaires.

Angle entre R3 et R4

Pour déterminer l'angle entre les rangées R3 et R4 :

Soient les vecteurs des rangées dans le réseau cubique (où |a|=|b|=|c|=a et a·b=b·c=c·a=0) :

R3 = b - c = [011]
R4 = -a + c = [101]

Le produit scalaire de R3 et R4 est :

R3 · R4 = (b - c) · (-a + c) = -b·a + b·c + c·a - c·c

Étant donné que les vecteurs de base sont orthogonaux (b·a = 0, b·c = 0, c·a = 0) :

R3 · R4 = -c·c = -|c|² = -a²

Les modules des vecteurs sont :

|R3| = |b - c| = √(0² + 1² + (-1)²) × a = √(2) × a = a√2

|R4| = |-a + c| = √((-1)² + 0² + 1²) × a = √(2) × a = a√2

L'angle θ entre R3 et R4 est donné par la relation : cos(θ) = (R3 · R4) / (|R3| · |R4|)

cos(θ) = -a² / (a√2 × a√2) = -a² / (2a²) = -1/2

Donc, (R3, R4) = arccos(-1/2) = 120° ou 2π/3 radians.

Indices de Miller des plans

Les indices de Miller des plans sont :

P1 : (100)
P2 : (010)

Distance inter-réticulaire des plans P3

Pour un système cubique, la distance inter-réticulaire d_hkl d'une famille de plans d'indices (hkl) est donnée par la formule :

d_hkl = a / √(h² + k² + l²)

Si P3 est le plan (001), comme l'implique le calcul donné :

d₀₀₁ = a / √(0² + 0² + 1²) = a / √1 = a

Indices de la rangée formée par l’intersection des plans P4 et P5

L’intersection des plans P4 et P5 donne la rangée : [111]

Structures Métalliques

L’or métallique cristallise dans un réseau cubique à faces centrées (CFC). Les atomes d’or sont assimilés à des sphères rigides de rayon R(Au) = 144,2 pm. Par ailleurs, l’or peut former de nombreux alliages, par insertion ou substitution.

Maille élémentaire de l’or (CFC)

Dans une structure cubique à faces centrées (CFC), les atomes sont en contact le long de la diagonale de la face. La longueur de la diagonale de la face est a√2.

Cette longueur est également égale à quatre fois le rayon atomique des atomes en contact (4R).

Donc, la relation entre le rayon R(Au) et le paramètre a de la maille CFC est :

a√2 = 4R(Au)

D'où : a = 4R(Au) / √2 = 2R(Au)√2

Calcul du paramètre de maille a

Avec R(Au) = 144,2 pm :

a = 2 × 144,2 pm × √2

a ≈ 288,4 pm × 1,41421

a ≈ 407,87 pm

Sites octaédriques dans la maille CFC

Les plus grands sites d’insertion dans la maille CFC sont les sites octaédriques.

Condition pour l'occupation d'un site octaédrique

Pour qu’un atome étranger, de rayon R_O, puisse occuper un site octaédrique dans la structure de l’or métallique, il doit être en contact avec les atomes d'or sans déformer le réseau. La géométrie des sites octaédriques implique que la distance entre le centre d'un atome d'or (au coin) et le centre d'un site octaédrique (au milieu de l'arête ou au centre de la maille) est a/2.

La relation entre le rayon de l'atome hôte (R_Au) et le rayon maximal de l'atome inséré (R_O) dans un site octaédrique est donc :

R_O + R_Au = a / 2

En utilisant la valeur calculée de a = 407,87 pm et R(Au) = 144,2 pm :

R_O = a / 2 - R_Au

R_O = 407,87 pm / 2 - 144,2 pm

R_O = 203,935 pm - 144,2 pm

R_O ≈ 59,735 pm

Pour qu’un atome s’insère dans le site octaédrique, il faut que son rayon (R_inséré) soit inférieur ou égal à ce rayon maximal du site octaédrique : R_inséré ≤ 59,735 pm.

Analyse de l'alliage Au-Ni (insertion)

L’or blanc des joailliers est un alliage d’or et de nickel. Le nickel a un rayon métallique R(Ni) égal à 124,6 pm.

Pour montrer que le nickel ne peut pas former d’alliage d’insertion avec l’or :

Comparaison des rayons :

Rayon du nickel R(Ni) = 124,6 pm
Rayon maximal du site octaédrique R_O = 59,735 pm

Comme R(Ni) (124,6 pm) est supérieur au rayon maximal du site octaédrique (59,735 pm), le nickel ne peut pas former d’alliage d’insertion avec l’or car l'atome de Ni serait trop grand pour les sites octaédriques de la maille d'or.

Détermination du nouveau paramètre a’ d'un alliage Au-Ni par substitution

Un alliage Au-Ni a une maille CFC dans laquelle un atome d’or par maille est substitué par un atome de nickel. La masse volumique de cet alliage est ρ = 17,63 g/cm³.

Données : M(Au) = 197 g/mol ; M(Ni) = 58,7 g/mol.

Dans une maille CFC, il y a Z = 4 atomes par maille.

Si un atome d'or est substitué par un atome de nickel, la composition moyenne de la maille devient 3 atomes d'or et 1 atome de nickel.

La masse molaire moyenne (M_moy) des atomes dans la maille est :

M_moy = (3 × M(Au) + 1 × M(Ni)) / Z

M_moy = (3 × 197 g/mol + 1 × 58,7 g/mol) / 4

M_moy = (591 + 58,7) / 4 = 649,7 / 4 = 162,425 g/mol

La formule de la masse volumique est :

ρ = (Z × M_moy) / (N_A × a'³)

Où N_A est le nombre d'Avogadro (6,022 × 10²³ mol^-1).

Nous cherchons a', donc :

a'³ = (Z × M_moy) / (N_A × ρ)

a'³ = (4 × 162,425 g/mol) / (6,022 × 10²³ mol^-1 × 17,63 g/cm³)

a'³ = 649,7 / (1,0617 × 10²⁵) cm³

a'³ ≈ 6,119 × 10^-23 cm³

a' = (6,119 × 10^-23 cm³)^1/3

a' ≈ 3,938 × 10^-8 cm

a' ≈ 393,8 pm

Structures Ionique et Covalente

L’iodure cuivreux (CuI) cristallise avec une structure de type blende qui peut s’analyser suivant les deux modèles, ionique ou covalent, de la liaison chimique. Les ions iodure (I-), de rayon R(I-) = 220 pm, occupent les positions classiques d’un réseau cubique à faces centrées (CFC). Les ions Cu+, de rayon R(Cu+) = 96 pm, s’insèrent dans les sites tétraédriques.

Coordonnées réduites des cations Cu+

Le site tétraédrique intérieur à la maille le plus proche de l’origine est occupé par un ion Cu+. Les ions Cu+ occupent la moitié des sites tétraédriques dans la structure blende.

Les coordonnées réduites des cations Cu+ situés à l'intérieur de la maille sont :

(1/4, 1/4, 1/4)
(3/4, 3/4, 1/4)
(3/4, 1/4, 3/4)
(1/4, 3/4, 3/4)

Nature du réseau des ions Cu+

Les ions Cu+ forment aussi un réseau cubique à faces centrées (CFC) complet, mais décalé par rapport au réseau des ions I-. Pour déplacer l’origine du repère sur un ion Cu+, il faut faire une translation de vecteur (¼, ¼, ¼).

Condition sur le rapport R(Cu+) / R(I-)

Dans l’édification d’un cristal ionique, les ions les plus petits tendent à écarter les ions les plus gros, de charges opposées. Pour que les anions et les cations puissent être en contact entre eux (les anions ne se touchent pas) dans une structure de type blende (coordination tétraédrique), le rayon du cation (R(Cu+)) ne peut néanmoins pas être inférieur à une certaine limite pour pouvoir être en contact avec les 4 anions I-.

La condition pour la stabilité d'une coordination tétraédrique (quand les anions ne se touchent pas et le cation est en contact avec les 4 anions) s'exprime par une plage de rapport des rayons R(cation)/R(anion).

Le texte indique la condition : 0,225 ≤ R(Cu+)/R(I-) ≤ 0,442 (limite de la structure type NaCl).

D’après les données fournies :

R(Cu+)/R(I-) = 96 pm / 220 pm = 0,436

La condition est respectée puisque 0,225 ≤ 0,436 ≤ 0,442.

Note explicative : La valeur 0,442 est parfois citée comme une limite dans les études de coordination, mais la limite géométrique idéale pour une coordination tétraédrique où les anions sont en contact est de 0,414. La mention de la "structure type NaCl" (qui est octaédrique) ici est une indication que si le rapport dépasse cette valeur, la coordination octaédrique peut devenir plus favorable.

Paramètre de maille théorique a’

Dans le modèle ionique de la structure blende, le cation Cu+ est en contact avec les 4 anions I- en coordination tétraédrique. La distance entre le centre d'un anion (par exemple à l'origine (0,0,0)) et le centre d'un cation (par exemple à (1/4, 1/4, 1/4)) est égale à la somme de leurs rayons : R(I-) + R(Cu+).

Cette distance est aussi égale à la diagonale du petit cube de côté a/4, soit √( (a/4)² + (a/4)² + (a/4)² ) = √(3a²/16) = a√3 / 4.

Donc, la relation de maille (contact anion/cation) est :

a'√3 / 4 = R(I-) + R(Cu+)

a' = 4 × (R(I-) + R(Cu+)) / √3

a' = 4 × (220 pm + 96 pm) / √3

a' = 4 × 316 pm / √3

a' = 1264 pm / 1,73205

a' ≈ 730 pm

Comparaison de a’ avec la valeur réelle a

La valeur théorique calculée est a’ = 730 pm. La valeur réelle du paramètre de maille est a = 615 pm.

On a : a’ = 730 pm > a = 615 pm. Il y a une différence significative.

Le pourcentage de différence est : ((730 - 615) / 615) × 100% = (115 / 615) × 100% ≈ 18,7 %.

Commentaire sur la validité du schéma ionique

L'incompatibilité du modèle ionique est observée : la valeur théorique du paramètre de maille (a’ = 730 pm), obtenue en considérant que le cation est en contact parfait avec l'anion dans un modèle purement ionique, est 18,7 % plus grande que la valeur réelle (a = 615 pm).

Cette différence importante suggère que le modèle ionique de sphères rigides en contact parfait ne décrit pas adéquatement la réalité de la liaison dans l'iodure cuivreux. Cela implique que les ions ne sont pas en contact direct ou que la liaison Cu-I possède un caractère covalent significatif, réduisant ainsi la distance interatomique par rapport à une liaison purement ionique.

Cohérence du modèle basé sur les rayons covalents

La structure blende présente de fortes analogies avec la structure du carbone diamant. En effet, en remplaçant tous les atomes de cuivre et les atomes d’iode par des atomes de carbone, on retrouve la maille du diamant.

Analyse de la cohérence de ce modèle sur la base des rayons covalents du cuivre et de l’iode :

Rayons covalents : R(Cu) = 117 pm et R(I) = 133 pm.

Dans un modèle covalent, la distance de liaison d est la somme des rayons covalents :

d = R(Cu) + R(I) = 117 pm + 133 pm = 250 pm.

Dans une structure de type blende (ou diamant), la distance de liaison (distance entre atomes liés en coordination tétraédrique) est liée au paramètre de maille a par la relation : d = a√3 / 4.

Donc, le paramètre de maille théorique a’’ dans le modèle covalent est :

a’’ = 4 × d / √3 = 4 × (R(Cu) + R(I)) / √3

a’’ = 4 × 250 pm / √3

a’’ = 1000 pm / 1,73205

a’’ ≈ 577 pm

Comparaison avec la valeur réelle a = 615 pm :

On a a’’ ≈ 577 pm < a = 615 pm. La différence est de (615 - 577) / 615 = 38 / 615 ≈ 0,0618, soit environ 6,2 %.

Ce résultat (a’’ < a) est beaucoup plus proche de la valeur réelle que celui obtenu avec le modèle ionique. Une différence d'environ 6% est généralement considérée comme acceptable pour ce type de modélisation. Le fait que a’’ soit légèrement inférieur à a pourrait indiquer que le contact covalent n’est pas "parfaitement rigide" ou que des interactions résiduelles contribuent à un léger étirement de la maille par rapport à une prédiction purement covalente. Cela renforce l'idée d'un caractère de liaison mixte ionique-covalent pour CuI.

Foire Aux Questions (FAQ)

Quels sont les paramètres clés pour décrire un réseau cristallin ?

Un réseau cristallin est fondamentalement décrit par les paramètres de sa maille élémentaire. Ceux-ci incluent trois longueurs d'arêtes (a, b, c) et trois angles inter-arêtes (α, β, γ). Ces six paramètres définissent la taille et la forme du motif de base qui se répète pour former le cristal.

Comment calcule-t-on le paramètre de maille pour une structure cubique à faces centrées (CFC) ?

Pour une structure cubique à faces centrées (CFC), le calcul du paramètre de maille (a) est basé sur le contact entre les atomes le long de la diagonale de la face. La longueur de cette diagonale est a√2. Puisqu'elle correspond à quatre rayons atomiques (4R) pour des atomes en contact, la relation est a√2 = 4R. De là, on déduit la formule a = 2R√2.

Quelle est l'importance du rapport des rayons ioniques dans l'étude des structures cristallines ?

Le rapport des rayons ioniques (R_cation/R_anion) est un indicateur crucial pour déterminer la géométrie de coordination la plus stable dans les cristaux ioniques. Il permet de prédire le nombre d'anions qui peuvent entourer un cation sans que les anions ne se touchent, influençant ainsi la stabilité et la structure cristalline (par exemple, tétraédrique, octaédrique ou cubique).