Notions de cristallographie géométrique - Télécharger pdf
Télécharger PDFIntroduction à la Cristallographie Géométrique et Cristallochimie
Ce cours est destiné aux étudiants de quatrième semestre des filières de Sciences de la Matière de Chimie (SMC) et Sciences de la Matière de Physique (SMP). Il vise à fournir une compréhension approfondie des structures cristallines et de leurs propriétés fondamentales.
Objectifs du cours
- Donner un rappel des bases de la cristallographie géométrique.
- Présenter quelques notions de la radiocristallographie.
- Introduire la notion d'empilements compacts.
- Décrire et étudier les structures des solides cristallisés.
Prérequis nécessaires
Les prérequis de base pour ce module sont les notions fondamentales de géométrie vectorielle. En particulier, une connaissance des calculs vectoriels, l'usage d'axes non orthonormés, les propriétés des polyèdres et les pavages du plan et de l'espace sont essentiels pour suivre et comprendre ce cours de manière efficace. L'étude de la géométrie cristalline nécessite également une bonne vision dans l'espace à trois dimensions.
Généralités sur la Cristallographie
La cristallographie est la science des cristaux. Elle permet la détermination, la classification, l’interprétation des structures géométriques des cristaux et l’étude de leurs propriétés physico-chimiques.
La cristallochimie établit le lien entre les propriétés chimiques des éléments d’un cristal et son organisation interne. Elle fait ainsi le lien entre la cristallographie, la chimie du solide et la physique de la matière condensée. Ces connaissances sont fondamentales pour synthétiser de nouveaux matériaux et comprendre leurs propriétés physiques.
Les états de la matière et types de solides
La matière existe sous forme de trois états principaux : solide, liquide et gazeux. Les solides se présentent sous deux catégories distinctes :
- Solides amorphes (par exemple, le verre, le plastique) : Ils sont caractérisés par des propriétés physiques et chimiques identiques dans toutes les directions, on dit qu’ils sont isotropes. Un solide amorphe ne présente pas de forme géométrique particulière, et les espèces qui le composent sont réparties de façon désordonnée. Il est caractérisé par un spectre de diffraction aux rayons X continu (sous forme de bosses) et une large plage de température de fusion.
- Solides cristallisés : Ils sont caractérisés par des faces planes, une structure très symétrique et très ordonnée. Leurs propriétés physiques et chimiques varient avec la direction, on dit qu’ils sont anisotropes. Le solide cristallin est caractérisé par un spectre de diffraction aux rayons X sous forme de raies fines (pics) et une température de fusion très franche.
Classes de solides cristallisés
Les solides cristallisés peuvent être répartis en quatre grandes classes selon le type de liaison prédominant :
- Les solides métalliques : Constitués de cations baignant dans un océan d'électrons (liaison métallique).
- Les solides ioniques : Formés de cations et d'anions (liaison ionique ou iono-covalente).
- Les solides covalents : Composés d'atomes liés par des liaisons covalentes.
- Les solides moléculaires : Collections de molécules individuelles maintenues par des liaisons "faibles" (par exemple, forces de van der Waals).
Applications de la cristallographie
La cristallographie est le plus souvent utilisée pour la détermination de structures cristallines par diffraction de rayons X, de neutrons ou d'électrons. La diffraction de neutrons donne aussi des informations sur la distribution des moments magnétiques dans un matériau.
La diffraction par un cristal est une technique importante dans plusieurs disciplines scientifiques (physique, chimie, biologie, biochimie, médecine et géologie), car la connaissance de la structure d'un cristal permet d'expliquer ses propriétés physico-chimiques.
Notions Fondamentales de Cristallographie Géométrique
Pour décrire la structure cristalline d’une substance, il faut avoir quelques notions de la cristallographie géométrique.
1. Le Réseau Cristallin
Un solide cristallin est constitué par un grand nombre de particules (ions, atomes, molécules) situées en des points précis de l’espace. Un réseau est l’ensemble de points (appelés nœuds) répartis d’une façon périodique (ordonnée) suivant 1, 2 ou 3 directions de l’espace.
Les points du réseau (nœuds) se déduisent les uns des autres par une translation d'un vecteur : u = pa + qb + rc, où p, q, r sont des entiers et a, b, c sont les vecteurs de base du réseau.
Un réseau est théoriquement indéfini. Pour le décrire, on choisit une unité structurale qui le reproduit par translation : la maille.
2. La Maille Élémentaire
On appelle maille la structure géométrique la plus simple qui, par translation dans les directions de l’espace, permet de générer le réseau dans son ensemble. Chaque maille fait donc appel à 6 paramètres : trois longueurs (a, b et c) et trois angles (α, β et γ).
3. Le Motif
Le motif est l’ensemble des particules (atomes, ions, molécules) contenues dans la maille. Il est la véritable "unité de construction" qui est répétée dans le réseau.
4. La Multiplicité d’une Maille (Z)
La multiplicité d’une maille (Z) est le nombre de motifs par maille. Une maille primitive (élémentaire, simple) a donc une multiplicité égale à 1.
Les nœuds sont partagés entre les mailles adjacentes. Par exemple :
- Un nœud situé à l'intérieur de la maille compte pour 1.
- Un nœud situé sur une face compte pour 1/2.
- Un nœud situé sur une arête compte pour 1/4.
- Un nœud situé à un sommet compte pour 1/8.
Pour connaître la multiplicité d’une maille, il suffit de sommer les contributions de tous les nœuds qu'elle contient.
5. Les Rangées Cristallographiques (Directions)
Une rangée cristallographique est toute droite qui contient au moins deux nœuds jusqu’à l’infini, notée [u v w]. u, v, w sont les coordonnées du nœud dans un repère, ce sont des entiers et des nombres premiers entre eux. Le signe négatif est placé au-dessus de la coordonnée correspondante (par exemple, [1 Ī 0] pour [1 -1 0]).
Pour chaque rangée [u v w], il y a une infinité de droites parallèles et équidistantes à cette rangée : toutes ces droites appartiennent à la famille notée : <u v w>.
Cas des structures cubiques : D'après les symétries des structures cubiques, les directions cristallographiques obtenues par permutation et changement de signe des indices de Miller sont équivalentes. On parle donc de famille de rangées <u v w>. Par exemple, <100> représente la famille comprenant [100], [010], [001], [ī00], [0ī0], [00ī].
6. Les Plans Réticulaires (Indices de Miller)
Un plan réticulaire est un plan qui contient au moins 3 nœuds non alignés. C’est le plan le plus proche de l’origine qui coupe les axes (a, b, c) respectivement en a/h, b/k et c/l. h, k, l sont appelés les indices de Miller. Le plan réticulaire est noté (h k l).
Si l’un des indices de Miller est nul, le plan réticulaire est alors parallèle à l’axe en question. Par exemple, le plan (1 1 0) coupe les axes a et b à 1a et 1b, et est parallèle à l'axe c (intersection à l'infini).
Exemples :
- (1 0 0) : Plan perpendiculaire à l'axe a.
- (0 0 1) : Plan perpendiculaire à l'axe c.
- (0 1 1) : Plan coupant les axes b et c, parallèle à l'axe a.
- (1 1 1) : Plan coupant les trois axes.
Remarque : Dans les mailles cubiques, la direction [h k l] est perpendiculaire au plan (h k l) de mêmes indices. Cette propriété n'est pas générale pour les autres systèmes cristallins.
Familles de Plans Réticulaires
Une famille de plans réticulaires est un ensemble de plans parallèles et équidistants noté {h k l}. Dans les structures cubiques, d'après les symétries, les plans (100), (010) et (001) sont équivalents. De manière plus générale, tous les plans obtenus par permutation des indices et par leur changement de signe sont équivalents. Ex: {100} comprend (100), (010), (001), (ī00), (0ī0), (00ī).
Il est important de noter que cette équivalence dépend du système cristallin. Si un système n'est pas cubique (ex: quadratique), les équivalences peuvent être plus limitées. Les plans d'une même famille ont la même symétrie et donc la même distance réticulaire.
7. L'Angle entre les Directions
Il est possible de calculer l'angle entre deux directions cristallographiques [u₁ v₁ w₁] et [u₂ v₂ w₂] en utilisant des formules basées sur le produit scalaire des vecteurs représentant ces directions. Ce calcul est fondamental pour analyser l'orientation relative des différentes parties d'un cristal.
8. L'Axe de Zone
On appelle axe de zone la rangée commune à deux plans réticulaires (h₁ k₁ l₁) et (h₂ k₂ l₂), c'est-à-dire la rangée d'intersection de ces deux plans. La direction [u v w] de cet axe est déterminée par le produit vectoriel des indices des deux plans.
9. Les Plans en Zone
L’ensemble des plans réticulaires qui ont une direction commune (l'axe de zone) constitue une famille de plans en zone. Exemple : Les plans (010), (100), (110) ont la rangée [001] en commun ; ce sont des plans de la zone [001].
10. Les Rangées Coplanaires
Trois rangées R₁[u₁ v₁ w₁], R₂[u₂ v₂ w₂] et R₃[u₃ v₃ w₃] sont coplanaires (c'est-à-dire qu'elles appartiennent au même plan) si leurs vecteurs directeurs n'engendrent pas de volume. Cela se vérifie en calculant le produit mixte de leurs trois vecteurs directeurs : s'il est nul, les rangées sont coplanaires.
11. La Densité Atomique
Dans un réseau cristallin, il est intéressant de déterminer la densité des nœuds ou des atomes. On peut calculer la densité selon :
- La densité atomique linéique (linéaire) : C'est le nombre d’atomes par unité de longueur le long d'une rangée cristallographique spécifique. Pour la calculer, on choisit un segment de référence de cette direction borné par deux nœuds, et on divise le nombre d'atomes propres à ce segment par sa longueur.
- La densité atomique surfacique (planaire) : C'est le nombre d’atomes par unité de surface que contient un plan cristallographique. On procède de façon analogue à la densité linéique pour un plan.
- La densité atomique volumique : C'est le nombre d'atomes par unité de volume de la maille.
Ces densités sont souvent utilisées pour calculer la compacité :
- La compacité linéique (CL) : C'est le rapport entre la somme des diamètres des atomes propres à un segment de rangée et la longueur de ce segment.
- La compacité surfacique (CS) : C'est le rapport entre la somme des sections médianes des atomes (πR², où R est le rayon atomique) propres à un plan et la surface de ce plan.
FAQ - Questions Fréquentes en Cristallographie Géométrique
Qu'est-ce qui distingue un solide amorphe d'un solide cristallisé ?
Un solide amorphe se caractérise par un arrangement atomique désordonné et aléatoire, lui conférant des propriétés isotropes et une fusion progressive. Inversement, un solide cristallisé possède une structure atomique hautement ordonnée et périodique, entraînant des propriétés anisotropes et une température de fusion nette et précise.
Comment sont déterminés les indices de Miller d'un plan réticulaire ?
Les indices de Miller (h k l) sont obtenus en prenant les inverses des points d'intersection du plan avec les axes cristallographiques (a, b, c), puis en multipliant ces inverses par le plus petit commun multiple pour obtenir une série d'entiers premiers entre eux. Si un plan est parallèle à un axe, son point d'intersection est considéré à l'infini, et son inverse est zéro.
Pourquoi la multiplicité d'une maille est-elle une notion importante ?
La multiplicité d'une maille, souvent notée Z, est cruciale car elle représente le nombre "net" de motifs (groupes d'atomes, molécules ou ions) contenus dans une seule maille élémentaire. Cette valeur est essentielle pour calculer la densité atomique du cristal et sa masse volumique, permettant ainsi de relier la structure microscopique aux propriétés macroscopiques du matériau.