Cristallographie geometrique cristallochimie pc4 - Télécharg
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La cristallographie est la science qui étudie les matériaux cristallins : leurs structures atomiques, les relations entre structures et propriétés et la classification des structures cristallines. Il s'agit d'une science interdisciplinaire, appliquée dans les domaines de la physique, de la chimie, de la biologie, de la minéralogie, etc.
La cristallographie géométrique, présentée ici en première partie, s'occupe de la symétrie dans les cristaux : sont principalement traités les groupes ponctuels de symétrie et les groupes d'espace. La cristallochimie, traitée en deuxième partie de ce cours, est consacrée à la description géométrique des différentes structures cristallines, en particulier les empilements compacts et semi-compacts, les polyèdres de coordination et quelques structures ioniques de type MX et MX2.
Les trois états les plus classiques de la matière sont :
- l'état gazeux ;
- l'état liquide ;
- l'état solide.
L'état physique d'un corps pur ne dépend que de la pression et de la température auxquelles il est soumis. Un gaz ne possède ni forme propre, ni volume propre. Un liquide possède un volume propre et pas de forme propre. Dans les liquides et les gaz, les particules sont faiblement liées. Un solide possède un volume propre et une forme propre. À l'état solide, les particules (atomes, molécules ou ions) sont liées les unes aux autres par des liaisons chimiques qui fixent leurs positions relatives.
Les solides, qu’ils soient naturels ou artificiels, peuvent être schématiquement divisés en deux catégories :
- Un solide amorphe est un composé dans lequel les atomes ne respectent aucun ordre à moyenne et grande distance, ce qui le distingue des composés cristallisés. Les verres et les élastomères sont des composés amorphes. Il est caractérisé par des propriétés physiques et chimiques identiques dans toutes les directions : on dit qu’il est isotrope.
- Un solide cristallin est caractérisé par des propriétés qui peuvent être anisotropes, c'est-à-dire différentes selon la direction. Cependant, il peut présenter des propriétés isotropes le long d’une direction spécifique (isotropie directionnelle). Ceci fait du cristal en fin de compte un solide anisotrope.
Un solide cristallin peut être monocristallin, et se rapprocher ainsi d'un cristal parfait, ou polycristallin, c'est-à-dire constitué d'un grand nombre de monocristaux microscopiques. Ces deux configurations se traduisent alors par des propriétés physiques différentes.
Un "cristal parfait" est un solide dans lequel des atomes identiques sont ordonnés de façon périodique à l'infini dans les trois directions de l'espace. Un tel cristal n'existe pas, mais peut être utilisé comme modèle. Un "cristal réel" est un cristal qui présente des défauts de structure. Les défauts sont présents dans tous les cristaux. Ils ne gênent généralement pas lors des expériences de caractérisation et sont même nécessaires, fournissant souvent une explication pour le mécanisme de certaines propriétés physiques. Dans ce qui suit, on se limitera à l'étude de monocristaux parfaits.
I. Cristallographie Géométrique
Un cristal géométriquement parfait est un ensemble de particules (ions, atomes, molécules) régulièrement réparties dans l'espace.
Notions Fondamentales en Cristallographie
Réseau Cristallin et Nœud
Un réseau cristallin est défini par un ensemble de points disposés de façon périodique dans une direction (réseau monodimensionnel), un plan (réseau bidimensionnel) ou un espace (tridimensionnel). Les points du réseau sont appelés nœuds.
Exemple de réseau bidimensionnel
Dans un espace à deux dimensions, nous prenons une origine et deux vecteurs non colinéaires pour définir un repère. Les deux vecteurs ar et br sont caractérisés en particulier par leur longueur a et b et par l’angle γ entre leurs directions. Dans le cas d’un réseau bidimensionnel, les nœuds du réseau sont déduits les uns des autres par des translations de type : t = u.ar + v.br où ar et br sont les vecteurs de base de la référence choisie ; u et v sont des entiers relatifs. Le choix de l’origine est arbitraire, car le réseau est infini et périodique.
Dans le cas d’un réseau tridimensionnel, les nœuds du réseau sont déduits les uns des autres par des translations de type : t = u.ar + v.br + w.cr où ar, br et cr sont les vecteurs de base de la référence choisie ; u, v et w sont des entiers relatifs. Là aussi, le choix de l’origine est arbitraire, car le réseau est infini et périodique.
Exemple de réseau tridimensionnel
(La description de l'exemple est absente du texte fourni.)
Motif Cristallin
Un motif élémentaire est défini par l’entité chimique de base constituant le cristal : c’est l’atome, la molécule ou les groupements ioniques occupant les nœuds du réseau cristallin.
Maille Cristalline
Un triplet (ar, br, cr) de vecteurs de base du réseau définit un parallélépipède dans l'espace à trois dimensions. Ce parallélépipède est une maille du réseau. Comme il existe une infinité de triplets de vecteurs de base, il existe une infinité de mailles pour un réseau donné. Dans l'espace à deux dimensions, la maille est un parallélogramme défini par un doublet de vecteurs de base (ar, br).
Les vecteurs de base définissent les paramètres de la maille :
- les longueurs de ses arêtes sont données par les longueurs a, b et c des vecteurs de base a, b, c dans l'espace tridimensionnel ;
- les angles α, β et γ (γ dans l'espace bidimensionnel) entre les vecteurs de base sont définis comme suit :
- α est l'angle entre les vecteurs b et c,
- β est l'angle entre les vecteurs a et c,
- γ est l'angle entre les vecteurs a et b.
Une maille permet de paver l'espace de façon continue, sans donner lieu à des recouvrements ou à des espaces vacants, par translations de vecteurs qui sont des combinaisons linéaires des vecteurs de base du réseau. La connaissance de la maille et de son contenu (les atomes) permet par translations de reconstruire la totalité du cristal : il suffit de décrire la maille pour décrire le cristal. Il s'agit donc d'un concept fondamental en cristallographie.
Une maille est dite multiple si elle contient plusieurs nœuds de réseau. La plus petite maille cristalline permettant de décrire l'intégralité du cristal est appelée maille élémentaire. Les autres mailles sont qualifiées de multiples.
Nombre de Nœuds par Maille et Multiplicité d’une Maille
Si un nœud appartient à "n" mailles simultanément, il ne compte que pour 1/n pour la maille considérée.
| Position | Contribution |
|---|---|
| Sommet | 1/8 |
| Arête | 1/4 |
| Face | 1/2 |
| Intérieur | 1 |
| Maille | P | I | A, B, C | F |
|---|---|---|---|---|
| Nombre de Nœuds (Z) | 1 | 2 | 2 | 4 |
La multiplicité d’une maille est le nombre de motifs que contient la maille. Dans le cas d’un réseau bidimensionnel, elle est donnée par la formule : M = Ns/4 + Na/2 + Ni
Dans le cas d’un réseau tridimensionnel : M = Ns/8 + Na/4 + Nf/2 + Ni
Pour une maille hexagonale, on peut montrer que : M = Ns/12 + Na/3 + Nb/2 + Ni où Ns, Na, Nf, Nb et Ni sont respectivement les nombres de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur les faces, sur les bases et à l’intérieur de la maille. La multiplicité est aussi le déterminant construit sur les vecteurs de base de la maille. On distingue la maille simple (P), les faces centrées (F), la centrée (I) et les bases centrées (A, B ou C).
La Coordinence
La coordinence ou nombre de coordination d’une particule représente le nombre de particules les plus proches qui l'entourent.
Les Sites Cristallographiques
Les sites cristallographiques correspondent à des vides interstitiels entre les atomes. Les plus fréquents sont les sites tétraédriques délimités par 4 atomes et les sites octaédriques délimités par 6 atomes.
La Compacité
La compacité d’une maille est le rapport entre le volume réellement occupé et le volume total de la maille.
C = Voccupé / Vmaille
Si on assimile les particules à des sphères de même rayon r, la compacité C peut être calculée par la relation : C = Z × (4/3) × π × r³ / Vmaille
On utilise aussi le taux de compacité défini par : τ = 100 × C.
La Masse Volumique ρ et la Densité d d’un Solide
C’est le rapport entre la masse d’une maille et son volume : ρ = Mmaille / Vmaille
Avec : Mmaille = Z × masse du motif = Z × masse molaire du motif / NA.
D’où : ρ = (Z × Mmotif) / (NA × Vmaille)
Z = nombre de motifs par maille
Mmotif = masse molaire du motif
NA = Nombre d’Avogadro
Vmaille = volume de la maille
ρ est exprimée en g/cm³.
La densité ou densité relative d'un solide est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique de l'eau pure à 4 °C : d = masse volumique du solide / masse volumique de l'eau (sans unité)
La densité d est une donnée importante dans l’étude des structures cristallines. d est calculée à partir des résultats de l’analyse par diffraction des rayons X. d peut également être mesurée expérimentalement. La comparaison des deux valeurs permet de confirmer la structure obtenue.
L’Allotropie
Un corps cristallin peut se présenter sous une, deux ou plusieurs formes correspondant à des arrangements différents des atomes, molécules ou ions dans la maille. Ces différentes formes cristallines sont dites variétés allotropiques. C’est le cas par exemple pour le diamant et le graphite qui sont deux formes ou variétés allotropiques du carbone. Le phénomène d’allotropie correspond à un changement de structure cristalline sous l’effet de la température.
Rangée Réticulaire
Une rangée réticulaire est toute droite passant par deux nœuds du réseau. Dans un réseau bidimensionnel, elle est portée par le vecteur : R = u.ar + v.br où les indices u et v sont des entiers relatifs premiers entre eux. Elle est notée [u v]. Le module du vecteur période R représente la distance nodale (distance entre deux nœuds consécutifs) de la rangée [u v].
(Illustration d'exemples de rangées réticulaires dans un réseau bidimensionnel manquante.)
De la même façon, dans un réseau tridimensionnel, elle est portée par le vecteur : R = u.ar + v.br + w.cr où les indices u, v et w sont des entiers relatifs premiers entre eux. Elle est notée [u v w]. À toute rangée correspond une famille de rangées réticulaires parallèles qui passent par tous les nœuds du réseau et qui portent les mêmes indices.
Remarque : Un indice négatif est indiqué par une barre (par exemple, pour [1 0 0], l'indice négatif 1 serait noté avec une barre sur le 1).
Plan Réticulaire
Un plan réticulaire est un plan passant par trois nœuds non colinéaires du réseau. Une famille de plans réticulaires est un ensemble de plans parallèles et équidistants qui passent par tous les nœuds du réseau. Elle est notée (hkl) où h, k et l sont des entiers relatifs, premiers entre eux, dits indices de Miller. Ces indices sont ceux du plan de la famille le plus proche de l’origine, qui coupe les axes OX, OY et OZ respectivement aux extrémités des vecteurs a/h, b/k et c/l.
Exemple de détermination des indices de Miller
| Longueurs découpées | xa | yb | zc |
|---|---|---|---|
| Inverses des longueurs | 1/3 | 1/3 | 1 |
| Indices de Miller | 3 | 3 | 1 |
| 2 | 1 | 2 | |
| Inverses des longueurs | 1/2 | 1 | 1/2 |
| Indices de Miller | 1 | 2 | 1 |
| 1 | 1 | 0 | |
| Inverses des longueurs | 1 | 1 | 0 |
| Indices de Miller | 1 | 1 | 0 |
(Illustration d'exemples de plans réticulaires manquante.)
Si l’un des indices de Miller est nul suivant une direction, le plan réticulaire est alors parallèle à l’axe en question. La distance qui sépare deux plans successifs d’une même famille de plans réticulaires (h k l) est appelée distance interréticulaire et notée dhkl.
Les Systèmes Cristallins et Réseaux de Bravais
L’étude morphologique des cristaux a montré qu’il est possible de classer les cristaux, selon leurs symétries, en 7 systèmes cristallins de base. Chaque système est caractérisé par les longueurs a, b et c des vecteurs directeurs des axes et par les angles α, β et γ que font ces axes entre eux.
Les 7 systèmes cristallins
| Système | Axes | Angles |
|---|---|---|
| Triclinique | a ≠ b ≠ c | α ≠ β ≠ γ |
| Monoclinique | a ≠ b ≠ c | α = γ = 90° ≠ β |
| Orthorhombique | a ≠ b ≠ c | α = β = γ = 90° |
| Quadratique | a = b ≠ c | α = β = γ = 90° |
| Hexagonal | a = b ≠ c | α = β = 90° ; γ = 120° |
| Rhomboédrique | a = b = c | α = β = γ ≠ 90° |
| Cubique | a = b = c | α = β = γ = 90° |
Plusieurs types de mailles élémentaires peuvent correspondre à un même système cristallin. Elles peuvent être primitives ou multiples. Auguste Bravais a démontré qu’il existe au total 14 types de mailles cristallines possibles, qu'elles soient primitives ou multiples. Ce sont les 14 modes de réseau qui portent son nom (Réseaux de Bravais). Elles sont indiquées par une lettre majuscule :
- Primitive (notée P) : il y a une particule (ou motif) à chaque sommet.
- Centrée (notée I) : il y a une particule additionnelle au centre de la maille.
- Faces centrées (notée F) : il y a une particule additionnelle au centre de chaque face.
- Bases centrées (notée A, B ou C, selon l'axe concerné) : il y a une particule additionnelle au centre de deux faces opposées.
La forme primitive du système rhomboédrique peut également être notée R. La lettre S (pour « Seule paire de faces centrées ») est également utilisée pour désigner collectivement les réseaux à bases centrées qui peuvent être transformés les uns en les autres par un changement d’axes.
| Système | Modes compatibles |
|---|---|
| Triclinique | P |
| Monoclinique | P, S |
| Orthorhombique | P, I, S, F |
| Quadratique | P, I |
| Hexagonal | P |
| Rhomboédrique | P (R) |
| Cubique | P, I, F |
(Illustration des 14 modes de réseau de Bravais manquante.)
Les réseaux de Bravais jouent un grand rôle en cristallographie. Toute structure cristalline peut être représentée au moyen de l’un de ces 14 réseaux. Pour le choix des mailles élémentaires, Bravais s’est basé sur deux critères fondamentaux à savoir :
- la symétrie maximale de la maille,
- le volume minimal de la maille.
Les Coordonnées Réduites
Soient ar, br et cr les vecteurs de base de la maille élémentaire décrivant un réseau cristallin. Soient (X, Y, Z) les coordonnées géométriques des nœuds du réseau. Le réseau cristallin étant périodique dans les trois directions de référence, les positions de tous les atomes de la maille ayant les coordonnées géométriques (X, Y, Z) sont représentées par les coordonnées réduites (x, y, z) telles que : 0 ≤ x < 1 ; 0 ≤ y < 1 et 0 ≤ z < 1. Les positions correspondant à x=1, y=1 et/ou z=1 se déduisent des premières par les translations du réseau.
Cas d’une maille simple, par exemple
Nœuds équivalents d’une maille simple : Les coordonnées géométriques des atomes occupant les 8 sommets d’une maille simple sont : (X, Y, Z) = (0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1), (1,1,1). Les 8 sommets sont équivalents, car ils se déduisent les uns des autres par des translations de ar selon l'axe X, de br selon l'axe Y et/ou de cr selon l'axe Z : les positions correspondantes sont représentées par les coordonnées (0,0,0) du nœud origine des axes de référence.
Le Réseau Réciproque
Définition
À partir d’un réseau direct (RD) ou réel caractérisé par les trois vecteurs de translations ar, br et cr, on construit un réseau imaginaire dit réseau réciproque (RR) de vecteurs de base a*, b* et c* tel que :
a* = (br ^ cr) / V
b* = (cr ^ ar) / V
c* = (ar ^ br) / V
V représente le volume de la maille directe : V = ar . (br ^ cr)
On déduit de cette définition que :
a* . ar = 1 ; a* . br = 0 ; a* . cr = 0
b* . ar = 0 ; b* . br = 1 ; b* . cr = 0
c* . ar = 0 ; c* . br = 0 ; c* . cr = 1
Ces neuf relations définissent les vecteurs a*, b* et c* du réseau réciproque. Soit par exemple le vecteur a* :
- sa direction est perpendiculaire au plan formé par b et c ;
- son sens est tel que le trièdre (a*, b*, c*) soit direct ;
- sa grandeur est égale à l’inverse de la projection du vecteur ar sur le support du vecteur a*.
Le réseau réciproque est constitué de l’ensemble des points ou nœuds extrémités de tous les vecteurs r*hkl tel que r*hkl = h a* + k b* + l c*, où h, k et l sont des entiers.
Propriétés du Réseau Réciproque
- Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct.
- Toute rangée [hkl]* du réseau réciproque est perpendiculaire à une famille de plans du réseau direct qui portent les mêmes indices (hkl) et réciproquement, toute rangée [uvw] du réseau direct est perpendiculaire à une famille de plans (uvw)* du réseau réciproque.
- Le module du vecteur période de la rangée [hkl]* du réseau réciproque et la distance interréticulaire dhkl du réseau direct satisfont à la relation : |r*hkl| = 1 / dhkl ou dhkl = 1 / |r*hkl|.
Remarque : Aux faibles valeurs des indices (hkl) correspondent les plans réticulaires les plus distants.
Illustration : plan bidimensionnel.
Application : Expression des dhkl
- Soit une famille de plans réticulaires (hkl) à laquelle correspond le vecteur du RR N*hkl = h a* + k b* + l c*.
- La distance interréticulaire dhkl est égale à l’inverse de la norme du vecteur N*hkl : 1/dhkl = (|N*hkl|).
(1/dhkl)² = (h a* + k b* + l c*) . (h a* + k b* + l c*)
(1/dhkl)² = h²(a*)² + k²(b*)² + l²(c*)² + 2hk (a* . b*) + 2hl (a* . c*) + 2kl (b* . c*)
Expressions des Distances Interréticulaires pour Quelques Systèmes Cristallins
- Système orthorhombique : 1/dhkl² = h²/a² + k²/b² + l²/c²
- Système quadratique : 1/dhkl² = (h² + k²)/a² + l²/c²
- Système hexagonal : 1/dhkl² = (4/3)(h² + hk + k²)/a² + l²/c²
- Système cubique : 1/dhkl² = (h² + k² + l²)/a²
(Les formules pour le système monoclinique et les relations entre les modules des vecteurs réciproques sont omises car elles étaient incomplètes ou trop fragmentées dans le texte original pour être corrigées sans rephraser.)
Symétrie Cristalline
Opérations et Éléments de Symétrie
Une opération de symétrie est un mouvement d’un corps tel qu’après l’exécution de ce mouvement, chaque point du corps coïncide avec un point équivalent (ou peut-être le même point) du corps dans sa position initiale. En d’autres termes, si nous notons la position et l’orientation d’un corps avant et après l’exécution d’un mouvement, ce mouvement est une opération de symétrie si ces deux positions et orientations ne peuvent pas être distinguées.
Un élément de symétrie est une entité géométrique (point, droite, plan) par rapport à laquelle peut s’effectuer une ou plusieurs opérations de symétrie. Les éléments de symétrie sont étroitement liés aux opérations de symétrie, car l’opération ne peut se définir que par rapport à l’élément, et en même temps, l’existence d’éléments de symétrie ne peut être démontrée qu’en réalisant l’opération de symétrie appropriée.
Nous allons maintenant décrire les différents éléments de symétrie que l’on peut rencontrer dans les cristaux. On distingue la symétrie des figures finies (groupes ponctuels de symétrie d’orientation) et la symétrie des figures périodiques infinies (groupes d’espaces de symétrie de position).
Symétrie des Figures Finies
On distingue les opérations de symétrie directe et inverse.
Axes de Symétrie Directe
La figure est ramenée en coïncidence avec elle-même après rotation de 2π/n, où n est un entier naturel, autour d’un axe appelé axe de symétrie direct. On distingue les axes : 1, 2, 3, 4 et 6. Remarquons toutefois que l’axe d’ordre 5 n’est pas représenté ; cet axe est en effet absent des cristaux, mais présent dans les quasicristaux.
Le sens de la rotation est le sens trigonométrique.
Axes de Symétrie Inverse
L’opération de symétrie est une rotation de 2π/n suivie d’une inversion par rapport à un centre d’inversion situé sur l’axe. On distingue les axes : 1, 2, 3, 4 et 6.
L'axe d’inversion 1 est identique au centre de symétrie.
De la même manière, l’axe d’inversion 2 est équivalent à un plan miroir perpendiculaire à cet axe, l’axe 3 est équivalent à un axe d’ordre 3 plus un centre de symétrie situé sur cet axe, et l’axe 6 correspond à un axe d’ordre 3 plus un plan miroir perpendiculaire à cet axe.
Remarque : Chaque axe inverse d’ordre pair (2n) contient un axe direct d’ordre moitié (n) et colinéaire.
Réflexion Rotatoire
L’opération de symétrie est une rotation de 2π/n suivie d’une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l’axe. On parle d’axes de réflexion. Ils sont notés 1', 2', 3', 4' et 6'.
- Identité entre opérations de symétrie :
- 1' ≡ 2 ≡ m ;
- 2' ≡ 1 ≡ c ;
- 3' ≡ 6 ≡ 3/m (axe 3 perpendiculaire à m) ;
- 4' ≡ 4 ;
- 6' ≡ 3 ≡ 31 (axe 3 plus un centre de symétrie).
La notation adoptée ici est la plus utilisée en cristallographie, qui est celle d’Hermann-Mauguin.
- Axes d’ordre n : 1, 2, 3, 4 et 6.
- Axes inverses d’ordre n : 1, 2, 3, 4 et 6.
- Centre de symétrie : c ; plan de symétrie : m.
- n perpendiculaire à m se note n/m.
- n parallèle à m se note nm.
En notation descriptive : les axes directs sont notés An ; les axes inverses sont notés An ; les plans miroirs sont notés M et le centre de symétrie est noté C. An perpendiculaire à M se note An/M et An parallèle à M se note AnM. Plusieurs axes non équivalents sont désignés par An, A´n et A˝n ; de même pour les plans : M, M´, M˝.
Groupes Ponctuels (Classes Cristallines)
L’ensemble des opérations de symétrie d’une figure finie, munie de la loi « application successive », forment un groupe au sens mathématique du terme. C’est-à-dire :
- l’application successive de 2 ou plusieurs opérations de symétrie du groupe est toujours une opération de symétrie de ce groupe ;
- l’application successive des opérations de symétrie est associative : A(BC) = (AB)C ;
- l’opération identité existe, c’est l’opération 1 ;
- à toute opération correspond une opération inverse telle que leur produit soit égal à 1.
n.n⁻¹ = 1 ; n⁻¹ est une rotation d’un angle (2π - 2π/n), ou plus simplement une rotation dans le sens inverse.
m² = 1 et c² = 1 ; réflexion et inversion sont donc leurs propres inverses.
Il existe 32 groupes ou classes cristallines possibles en cristallographie. Le tableau ci-dessous donne leur répartition selon les 7 systèmes cristallins.
| Systèmes | Classes cristallines |
|---|---|
| Triclinique | 1, 1 (barre sur le 1) |
| Monoclinique | 2, m, 2/m |
| Rhomboédrique | 3, 3 (barre sur le 3), 32, 3m, 3m (barre sur le 3) |
| Hexagonal | 6, 6 (barre sur le 6), 6/m, 6mm, 622, 6 2m (barre sur le 6), 6/mmm |
| Orthorhombique | 222, mm2, mmm |
| Quadratique | 4, 4 (barre sur le 4), 4/m, 4mm, 422, 4 2m (barre sur le 4), 4/mmm |
| Cubique | 23, m3 (barre sur le m), 432, 4 3m (barre sur le 4), m3m (barre sur le m) |
FAQ (Foire Aux Questions)
- Qu'est-ce que la cristallographie ?
- La cristallographie est la science qui étudie les matériaux cristallins, incluant leurs structures atomiques, les relations entre ces structures et leurs propriétés, ainsi que leur classification.
- Quelle est la différence entre un solide amorphe et un solide cristallin ?
- Un solide amorphe ne présente pas d'ordre atomique à moyenne ou grande distance et possède des propriétés isotropes. En revanche, un solide cristallin est caractérisé par un arrangement atomique périodique et présente des propriétés qui peuvent être anisotropes (différentes selon la direction).
- Qu'est-ce qu'une maille cristalline ?
- Une maille cristalline est le plus petit parallélépipède (ou parallélogramme en 2D) qui, par simple translation, permet de reproduire l'intégralité du réseau cristallin et de décrire l'organisation des atomes au sein du cristal.