Notions de symetrie et de radiocristallographie - Télécharge
Télécharger PDFCRISTALLOGRAPHIE GÉOMÉTRIQUE I & CRISTALLOCHIMIE I
Notions de Symétrie et de Radiocristallographie
Dans la nature, plusieurs objets symétriques sont observés. Deux figures sont dites mutuellement symétriques si on peut les faire coïncider par une opération géométrique (transformation géométrique). Cet opérateur géométrique est appelé élément de symétrie.
Une opération de symétrie est une application linéaire qui associe à tout point de l'espace un point image. Un élément de symétrie est l'ensemble des points fixes de l'opération de symétrie associée, qui restent inchangés par l'application de l'opération de symétrie : il peut s'agir d'un point, d'une droite ou d'un plan par rapport auquel est effectuée l'opération de symétrie.
La cristallographie s’intéresse à l’étude des symétries des cristaux et de leurs arrangements atomiques ou moléculaires.
La Symétrie dans les Solides Cristallins
En observant attentivement les cristaux, on constate qu'ils présentent une certaine symétrie. Les cristaux bien développés montrent des faces planes limitées par des arêtes qui, elles-mêmes, convergent vers des sommets. Ici, l’objet est le cristal et les éléments sont une face, une arête ou un sommet. Ces répétitions sont effectuées par des opérateurs de symétrie dont les principaux sont :
- Plan de symétrie
- Axe de symétrie
- Centre d'inversion (ou centre de symétrie)
1- Le plan de symétrie est un miroir
C'est un plan qui caractérise les symétries bilatérales. Il dédouble les éléments d'un objet, agissant comme un miroir. Toutes les faces, arêtes et sommets d'un cristal retrouvent une image identique, mais non superposable, de l’autre côté du plan. Ainsi, une main droite aura l'apparence d'une main gauche vue dans un miroir.
On appelle opération de symétrie une opération géométrique qui amène en correspondance des sommets, des arêtes ou des faces d’un cristal. Un réseau est caractérisé par les symétries qui le laissent globalement invariant.
2- Les axes de symétrie
Toutes les faces, arêtes et sommets sont comme "répétés" autour d'un axe par rotation d’un angle de 360/n (où n est un nombre entier). Au cours d'une rotation complète (360°), chaque élément est répété 2, 3, 4 ou 6 fois, suivant l'ordre de l'axe. On appelle donc l’ordre de l’axe le nombre de fois que cet axe répète l’objet au cours d’une rotation complète.
Dans les cristaux, il n'existe que des axes d'ordre 2, 3, 4 et 6. Les axes de rotation d’ordre 5 ou supérieurs à 6 sont interdits par la symétrie de translation du milieu cristallin.
3- Le centre d'inversion
Toutes les faces d’une forme cristalline sont reproductibles deux à deux par inversion de leurs faces, de leurs sommets et de leurs arêtes par rapport à un centre d'inversion appelé parfois centre de symétrie. Toutes les faces d'un solide qui possède un centre d'inversion sont parallèles deux à deux. Les parallélépipèdes ont donc tous un centre.
4- Représentation graphique des éléments de symétrie
Pour des raisons historiques, la notation de Schönflies est utilisée pour décrire la symétrie moléculaire. Pour des raisons pratiques, c'est la notation de Hermann-Mauguin qui est utilisée pour décrire la symétrie cristalline.
Nous allons d'abord voir comment remplir totalement un espace (réseau cristallin). Cela peut se faire en juxtaposant des mailles élémentaires :
| Maille élémentaire | Élément de symétrie |
|---|---|
| Carré | C4 - 2C2 - 2C'2 - 2σ - 2σ' – i |
| Rectangle | C2 - C'2 - C''2 σ - σ' – i |
| Hexagone | C6 - 3C2 - 3C'2 - 3σ - 3σ' – i |
| Losange | 3C2 - σ - σ' - i |
5- Éléments de symétrie du système cubique
Les opérations de symétrie rotationnelles d'un cristal sont limitées à des opérations d'ordre 1, 2, 3, 4 et 6. Les axes de rotation d’ordre 5, 7, 8 et 10 ne sont pas possibles dans un espace à trois dimensions.
6- Présentation des systèmes cristallins
Les différentes possibilités d’associer les éléments de symétrie ont permis de définir :
a) Si l'on fait intervenir uniquement les formes géométriques (forme des arêtes et les angles qu'elles font entre elles) : dans ce cas, on aura 7 formes de mailles élémentaires, c'est-à-dire les 7 systèmes cristallins.
b) Si l'on fait intervenir la disposition des particules (atomes, molécules, ions) : on aura alors 14 formes, ce sont les 14 réseaux de Bravais.
7 Systèmes cristallins
| Système | Longueurs des côtés | Angles | Éléments de symétrie |
|---|---|---|---|
| Cubique | a = b = c | α=β=γ=90° | 3C4 - 4C3 - 6C2 - 3σ - 6σ' - i |
| Hexagonal | a = b ≠ c | α=β=90°, γ=120° | C6 - 3C2 - 3C'2 - σ - 3σ' - 6σ'' - i |
| Quadratique | a = b ≠ c | α=β=γ=90° | C4 - 3C2 - 3C'2 - 2σ' - 2σ'' - σ - i |
| Rhomboédrique | a = b = c | α=β=γ ≠ 90° | C3 - 3C2 - 3σ' - i |
| Orthorhombique | a ≠ b ≠ c | α=β=γ=90° | C2 - C'2 - C''2 - σ - σ' - σ'' - i |
| Monoclinique | a ≠ b ≠ c | α=γ=90° ≠ β | C2 - σ - i |
| Triclinique | a ≠ b ≠ c | α ≠ β ≠ γ ≠ 90° | i |
Radiocristallographie
La diffractométrie de rayons X est une technique d'analyse fondée sur la diffraction des rayons X sur la matière. La diffraction n'ayant lieu que sur la matière cristalline, on parle aussi de radiocristallographie.
L’analyse et l’étude des cristaux (réseau, éléments de symétrie, etc.) sont faites essentiellement par des techniques utilisant les rayons X dont la longueur d’onde est du même ordre de grandeur que les distances interatomiques : (0.5 Å ≤ λ ≤ 2.5 Å).
Rayons X
Les rayons X ont été découverts en 1895 par le physicien allemand Wilhelm Conrad Röntgen. Ils ont été ainsi nommés car leur nature n’était pas connue à l’époque. Röntgen a reçu le Prix Nobel de physique en 1901.
La diffraction des rayons X par un cristal a été mise en évidence par Max von Laue en 1912, travail pour lequel il a obtenu le Prix Nobel en 1914. Les distances interréticulaires sont de l'ordre de 10-10 m (1 Å) et la longueur d'onde des rayons X utilisée est approximativement λ ≈ 1 Å.
Intérêt des rayons X pour l'étude des cristaux
- Reconnaître la symétrie du cristal.
- Déterminer les paramètres de son réseau.
- Déterminer la structure du cristal.
- Identifier un cristal.
1- La loi de Bragg
Bragg a montré que l’on pouvait considérer la diffraction des rayons X par un solide cristallisé comme une réflexion sur les plans réticulaires. Ces derniers se comportent comme des miroirs vis-à-vis du faisceau incident. La différence de marche δ entre les rayons diffractés par 2 plans réticulaires consécutifs doit être un multiple entier de la longueur d’onde pour que les rayons (issus en phase de la source) restent en phase après la diffraction.
Condition nécessaire pour l’observation d’une intensité diffractée non nulle :
δ = HB + BK = 2·dhkl·sinθ
2·dhkl·sinθ = nλ : Relation de Bragg, avec n représentant l'ordre de diffraction (un entier positif) et λ ≤ 2dhkl.
Le spectre de diffraction X va traduire les propriétés d'organisation du solide. Quand l’angle d’incidence θ du faisceau de rayons X (par rapport à une famille de plans réticulaires (hkl)) vérifie la relation de Bragg, on observe une raie de diffraction qui caractérise cette famille de plans. Par la loi de Bragg, on peut donc associer chaque pic à un plan atomique imaginaire. On sait que ces plans peuvent être désignés par des indices de Miller (hkl). On peut donc de même associer ces indices (hkl) aux pics de diffraction. On parle d'« indexation des pics ».
Spectre de Diffraction Rayons X de α-Fer (CC)
Dans le cas d’un système cubique, la distance interréticulaire est définie par la relation suivante :
dhkl = a / √(h² + k² + l²)
La loi de Bragg étant satisfaite, on aura diffraction si les conditions de présence des tâches de diffraction pour les modes de réseau sont satisfaites :
- CFC : h, k, l de même parité
- CC : h+k+l = 2n (où n est un entier)
- Mode A : k+l = 2n (où n est un entier)
- Mode B : h+l = 2n (où n est un entier)
Ces règles d'extinction sont résumées dans le tableau suivant.
Exercices
Exercice 1: Loi de Bragg
Un cristal a un réseau primitif et de distance interréticulaire 4,20 Å entre les plans (100). Dans le cas d'un rayonnement X de longueur d'onde 1,54 Å, quelle sera la valeur de l'angle de Bragg pour les plans de réflexions (100) ?
Exercice 2: Distance inter-réticulaire
Le paramètre de la maille d'un réseau cubique est de 2.4 Å. Trouver la valeur de la distance interréticulaire de la maille pour le plan (122).
Foire Aux Questions (FAQ)
Qu'est-ce qu'un élément de symétrie en cristallographie ?
Un élément de symétrie est une entité géométrique (point, droite ou plan) qui laisse un objet, comme un cristal, inchangé après l'application d'une opération de symétrie. Ces opérations peuvent être des rotations, des réflexions ou des inversions.
Quels sont les principaux types d'éléments de symétrie rencontrés dans les cristaux ?
Les principaux éléments de symétrie sont le plan de symétrie (effet miroir), l'axe de symétrie (rotation d'ordre 2, 3, 4 ou 6) et le centre d'inversion (symétrie par rapport à un point central).
À quoi sert la radiocristallographie ?
La radiocristallographie, basée sur la diffraction des rayons X, est une technique d'analyse essentielle pour les matériaux cristallins. Elle permet de reconnaître la symétrie d'un cristal, de déterminer les paramètres de son réseau cristallin, d'établir sa structure atomique ou moléculaire et d'identifier des cristaux inconnus.