Ce document est un recueil d'exercices corrigés de Cristallochimie et Cristallographie, destiné aux étudiants universitaires de la filière SMC4, module M22. Il vise à renforcer la compréhension des structures ioniques et de leurs propriétés fondamentales.
Il couvre les notions suivantes:
- Les caractéristiques cristallographiques des composés ioniques.
- La détermination des types de structure et des coordonnées réduites.
- Le calcul de la masse volumique et de la compacité des mailles.
- L'étude des énergies réticulaires et de l'occupation des sites cristallographiques.
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Télécharger PDFCristallochimie et Cristallographie : Étude des Structures Ioniques
Cette publication explore les structures cristallines de plusieurs composés ioniques, en se basant sur des données issues d'exercices de cristallochimie. Nous aborderons les caractéristiques cristallographiques, la détermination des motifs, la compacité, la masse volumique, les énergies réticulaires et les coordinences pour des composés comme l'iodure de fer, l'oxyde de sodium, des oxydes de chrome et la chromite.
Exercice 1 : Structure de l'Iodure de Fer (FeI₂)
Un composé binaire, l'iodure de fer (FexIy), présente les caractéristiques cristallographiques suivantes pour sa maille élémentaire :
- Paramètres de maille : a = b = 4,04 Å et c = 6,75 Å
- Angles interaxiaux : α = β = 90° et γ = 120°
Ces paramètres indiquent une maille hexagonale. L'étude de la structure est réalisée en prenant l'origine sur l'anion I⁻.
1. Maille du composé FeI₂
La description de la maille du composé FeI₂ est basée sur l'origine positionnée sur l'anion iodure (I⁻).
2. Motif et nombre de motifs par maille (Z)
Pour déterminer la formule chimique et le nombre de motifs par maille (Z), nous calculons le nombre d'ions de chaque type au sein de la maille :
- Ions Feⁿ⁺ : 1 ion Feⁿ⁺ (par maille, probablement au centre ou équivalent)
- Ions I⁻ : La contribution des ions iodure peut être calculée comme suit : (4 * 1/6 * 1/2) + (4 * 1/6 * 1/2) + 1 = 2 (Ces calculs semblent indiquer des positions spécifiques dans une maille hexagonale, par exemple, des ions sur les arêtes ou faces contribuant partiellement et un ion interne)
Ainsi, le rapport est de 1 Feⁿ⁺ pour 2 I⁻. En supposant une neutralité électrique et un fer au degré d'oxydation +2, la formule est FeI₂.
Le nombre de motifs par maille est : Z = 1.
3. Type de structure cristalline
Ce composé FeI₂ appartient au type de structure cristalline du CdI₂ (iodure de cadmium).
4. Coordonnées réduites de l'anion I⁻
Les coordonnées réduites des anions I⁻ sont : (0, 0, 0) et (1/3, 2/3, 1/2).
5. Coordonnées réduites du cation Feⁿ⁺
Les coordonnées réduites des cations Feⁿ⁺ sont : (2/3, 1/3, 1/4).
6. Plan de symétrie
Oui, cette maille cristalline présente un plan de symétrie d'indices ± (110).
7. Nouvelle maille avec l'origine sur le cation Feⁿ⁺
Si l'origine de la maille est déplacée sur le cation Feⁿ⁺, les coordonnées réduites de tous les atomes seraient modifiées en conséquence, par une simple translation du système de coordonnées. La description de la structure resterait la même, mais les valeurs des coordonnées réduites changeraient.
8. Calcul de la masse volumique (ρ)
La masse volumique (ρ) est calculée par la formule : ρ = (Z ⋅ M) / (V ⋅ NA), où :
- Z = 1 (nombre de motifs par maille)
- M = Masse molaire de FeI₂ = Masse Fe + 2 × Masse I = 55,845 g/mol + 2 × 126,904 g/mol = 309,653 g/mol
- NA = 6,022 × 10²³ mol⁻¹ (constante d'Avogadro)
- V = Volume de la maille hexagonale = a² ⋅ c ⋅ sin(γ) = (4,04 Å)² ⋅ 6,75 Å ⋅ sin(120°) = 16,3216 Ų ⋅ 6,75 Å ⋅ 0,866 = 95,38 ų
En convertissant les unités (1 ų = 10⁻²⁴ cm³) :
ρ = (1 ⋅ 309,653 g/mol) / (95,38 × 10⁻²⁴ cm³ ⋅ 6,022 × 10²³ mol⁻¹) = 309,653 / (95,38 ⋅ 0,6022) = 309,653 / 57,44 = 5,388 g/cm³.
La masse volumique calculée est de 5,388 g/cm³.
9. Structure en cas d'occupation totale des sites
Lorsque le cation Feⁿ⁺ occupe la totalité des sites cristallographiques (de même nature), cette structure deviendra de type NiAs (arséniure de nickel).
Exercice 2 : Structure de l'Oxyde de Sodium (Na₂O)
L'oxyde de sodium (Na₂O) présente une structure cubique avec un paramètre de maille a = 5,497 Å. L'analyse est effectuée en prenant l'origine sur un atome de sodium.
1. Maille et projection sur le plan XOY
La description de la maille dans l'espace et sa projection sur le plan XOY sont réalisées en positionnant l'origine sur un atome de sodium.
2. Symétrie du petit cube (1/8 de la maille)
Un petit cube, représentant un huitième de la maille et ayant un atome d'oxygène en son centre, possède les éléments de symétrie suivants :
- Un axe de symétrie d'ordre 4 (axe A4)
- Un axe de symétrie d'ordre 3 (axe A3)
- Plusieurs plans de symétrie, par exemple deux plans différents.
3. Type de structure cristalline
La structure de l'oxyde de sodium est de type anti-fluorine (CaF₂ inversée, où les cations occupent les positions des anions et vice-versa).
4. Nombre de motifs par maille (Z)
Le nombre d'ions par maille est calculé comme suit :
- Ions Na⁺ : 8 (coins) × 1/8 + 12 (arêtes) × 1/4 + 6 (faces) × 1/2 + 1 (centre) = 8 ions Na⁺
- Ions O²⁻ : 4 (positions tétraédriques internes) × 1 = 4 ions O²⁻
La formule stœchiométrique est Na₂O, et le nombre de motifs par maille est Z = 4 (c'est-à-dire 4 unités de Na₂O par maille).
5. Coordinence du composé
La coordinence de l'oxyde de sodium (Na₂O) est de 4-8, ce qui signifie que chaque ion O²⁻ est entouré par 4 ions Na⁺ et chaque ion Na⁺ est entouré par 8 ions O²⁻.
6. Compacité (C)
La compacité (C) est le pourcentage du volume de la maille occupé par les sphères atomiques. Elle est calculée par la formule :
C = [Z ⋅ (4π/3) ⋅ (2R₊³ + R₋³)] / a³ ⋅ 100
Avec :
- Z = 4 (nombre de motifs 4 Na₂O)
- R₊ = 0,98 Å (rayon du cation Na⁺)
- R₋ = 1,4 Å (rayon de l'anion O²⁻)
- a = 5,497 Å (paramètre de maille)
C = [4 ⋅ (4π/3) ⋅ (2 ⋅ (0,98)³ + (1,4)³)] / (5,497)³ ⋅ 100 = 46,64%.
La compacité de l'oxyde de sodium est de 46,64%.
7. Masse volumique (ρ)
La masse volumique est calculée par la formule : ρ = (Z ⋅ M) / (NA ⋅ a³)
Avec :
- Z = 4 (nombre de motifs par maille)
- M = Masse molaire de Na₂O = 2 ⋅ (23 g/mol) + (16 g/mol) = 46 + 16 = 62 g/mol
- NA = 6,022 × 10²³ mol⁻¹
- a = 5,497 Å = 5,497 × 10⁻⁸ cm
ρ = [4 ⋅ (2⋅23 + 16)] / [6,022 × 10²³ ⋅ (5,497 × 10⁻⁸)³] g/cm³
ρ = (4 ⋅ 62) / (6,022 × 10²³ ⋅ 166,13 × 10⁻²⁴) = 248 / (6,022 ⋅ 0,16613) = 248 / 0,999 = 2,48 g/cm³.
La masse volumique de l'oxyde de sodium est de 2,48 g/cm³.
8. Énergie réticulaire (ΔHrét) par le cycle de Born-Haber
Le cycle de Born-Haber permet de calculer l'énergie réticulaire (enthalpie de formation du réseau cristallin) de manière indirecte, en utilisant des enthalpies de processus connus.
L'expression littérale pour ΔHrét de Na₂O est :
ΔHrét = ΔHform(Na₂O) − [2 ⋅ PI(Na) + 2 ⋅ ΔHsub(Na) + AE₁(O) + AE₂(O) + ½ ⋅ ΔHdiss(O₂)]
- ΔHform(Na₂O) : Enthalpie de formation de Na₂O
- PI(Na) : Énergie d'ionisation du sodium
- ΔHsub(Na) : Enthalpie de sublimation du sodium
- AE₁(O) et AE₂(O) : Premières et deuxièmes affinités électroniques de l'oxygène
- ΔHdiss(O₂) : Enthalpie de dissociation du dioxygène
L'application numérique donne une valeur de : ΔHrét = -598,9 Kcal/mol.
9. Énergie réticulaire par la formule de Born-Lande et constante n
La formule de Born-Lande est une expression théorique de l'énergie réticulaire, sans démonstration détaillée ici. Elle inclut des paramètres tels que la constante de Madelung, la charge des ions, la distance interionique et la constante de répulsion (n).
Les données fournies incluent :
- r₀ (la plus courte distance interionique) : r₀ = R₊ + R₋.
- Une valeur a³ = 2,38 Å, qui pourrait faire référence à une distance spécifique liée au réseau.
La constante n, déduite de cette formule et des données expérimentales ou théoriques, est d'environ : n = 6,75 ≈ 7.
Exercice 3 : Structures des Oxydes de Chrome (CrO₃ et Cr₂O₃)
Considérons deux oxydes de chrome, CrO₃ et Cr₂O₃. L'un d'eux a une structure cristalline cubique où les ions chrome occupent les sommets et les ions oxyde O²⁻ le milieu des arêtes.
1. Nombre d'ions par maille
Calculons le nombre d'ions pour cette maille cubique :
- Ions Chrome (Cr) : Les ions chrome occupent les 8 sommets de la maille. Chaque sommet contribue pour 1/8 à la maille. Nombre de Cr = 8 × 1/8 = 1.
- Ions Oxyde (O²⁻) : Les ions oxyde occupent le milieu des 12 arêtes. Chaque arête contribue pour 1/4 à la maille. Nombre d'O²⁻ = 12 × 1/4 = 3.
2. Formule de l'oxyde
Avec 1 ion Cr et 3 ions O²⁻ par maille, la formule de l'oxyde est CrO₃.
3. Coordonnées réduites des ions O²⁻
Pour une maille cubique, si les ions O²⁻ sont au milieu des arêtes, leurs coordonnées réduites sont : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0) et (0, 0, 1/2), ainsi que leurs équivalents par symétrie.
4. Coordinence de l'oxygène
Dans cette structure, la coordinence de l'oxygène est de 2, ce qui signifie que chaque ion O²⁻ est entouré par 2 ions chrome.
5. Coordinence du chrome
La coordinence du chrome est de 6, ce qui signifie que chaque ion Cr est entouré par 6 ions oxygène.
Exercice 4 : Structure Cristalline de la Chromite (FeCr₂O₄)
La chromite (FexCryOz) est un minerai de chrome. Elle cristallise dans une structure où les ions O²⁻ forment un réseau cubique à faces centrées (CFC). Les ions Fe²⁺ occupent certains sites tétraédriques, et les ions Crq⁺ occupent certains sites octaédriques.
Il est spécifié que les ions Fe²⁺ occupent 1/8 des sites tétraédriques et les ions Crq⁺ occupent la moitié des sites octaédriques.
1. Nombre d'ions par maille
Dans un réseau CFC, il y a 4 atomes par maille. Pour les sites :
- Sites tétraédriques : Il y a 8 sites tétraédriques par maille CFC. Nombre d'ions Fe²⁺ = 8 sites × 1/8 d'occupation = 1 ion Fe²⁺.
- Sites octaédriques : Il y a 4 sites octaédriques par maille CFC. Nombre d'ions Crq⁺ = 4 sites × 1/2 d'occupation = 2 ions Crq⁺.
- Ions Oxyde (O²⁻) : Dans un réseau CFC d'anions, les anions occupent les 8 coins (8 × 1/8 = 1) et les 6 centres de faces (6 × 1/2 = 3). Nombre d'ions O²⁻ = 1 + 3 = 4 ions O²⁻.
2. Formule de la chromite
Avec 1 ion Fe²⁺, 2 ions Crq⁺ et 4 ions O²⁻ par maille, la formule de la chromite est FeCr₂O₄.
3. Neutralité électrique et degré d'oxydation du chrome
Pour qu'un composé soit neutre électriquement, la somme des charges positives et négatives doit être nulle.
Charge totale = (1 × Charge Fe²⁺) + (2 × Charge Crq⁺) + (4 × Charge O²⁻) = 0
(1 × (+2)) + (2 × q) + (4 × (-2)) = 0
2 + 2q - 8 = 0
2q = 6
q = +3
Le degré d'oxydation du chrome est donc q = +3, soit Cr³⁺.
4. Rayon maximal du cation dans un site octaédrique
Dans un site octaédrique, la condition pour qu'un cation s'insère sans déformer le réseau (en contact avec les anions) est que le rayon du cation (R₊) et le rayon de l'anion (R₋) satisfassent la relation R₊ + R₋ = a/2, où a est le paramètre de maille.
Le rayon maximal (R₊ max.) d'un cation pouvant être inséré dans un site octaédrique, étant donné une certaine taille d'anion et de paramètre de maille (non spécifiés ici mais implicites dans le résultat), est R₊ max. = 0,695 Å.
5. Rayon maximal du cation dans un site tétraédrique
Dans un site tétraédrique, la condition est R₊ + R₋ = a√3 / 4.
Le rayon maximal (R₊ max.) d'un cation pouvant être inséré dans un site tétraédrique est R₊ max. = 0,414 Å.
6. Analyse des rayons ioniques et déformation de la structure
Comparons les rayons ioniques réels des cations avec les rayons maximaux calculés pour les sites :
- Pour Fe²⁺ dans un site tétraédrique : Le rayon de Fe²⁺ (RFe²⁺ = 0,76 Å) est supérieur au rayon maximal du cation dans un site tétraédrique (Rmax. = 0,414 Å). Cette différence significative suggère que la structure est déformée pour accommoder l'ion Fe²⁺ dans ces sites.
- Pour Cr³⁺ dans un site octaédrique : Le rayon de Cr³⁺ (RCr³⁺ = 0,615 Å) est inférieur au rayon maximal du cation dans un site octaédrique (Rmax. = 0,695 Å). Cela indique qu'il n'y a pas de contact direct entre l'anion et le cation dans ce site, ce qui est courant pour les ions plus petits que la taille idéale du site.
7. Masse volumique (ρ) de la chromite FeCr₂O₄
La masse volumique est calculée par la formule : ρ = (Z ⋅ M) / (NA ⋅ a³)
Avec :
- Z = 1 (nombre de motifs FeCr₂O₄ par maille, dans cette convention de calcul)
- M = Masse molaire de FeCr₂O₄ = 55,8 g/mol (Fe) + 2 × 52 g/mol (Cr) + 4 × 16 g/mol (O) = 55,8 + 104 + 64 = 223,8 g/mol
- NA = 6,022 × 10²³ mol⁻¹
- a = 4,19 Å (paramètre de maille non explicitement donné pour cette section mais implicite dans le calcul, probablement pour le réseau CFC des O²⁻)
ρ = [1 ⋅ (55,8 + 2⋅52 + 4⋅16)] / [6,022 × 10²³ ⋅ (4,19 × 10⁻⁸)³] g/cm³
ρ = 223,8 / (6,022 × 10²³ ⋅ 73,63 × 10⁻²⁴) = 223,8 / (6,022 ⋅ 0,07363) = 223,8 / 0,443 = 5,05 g/cm³.
La masse volumique de la chromite FeCr₂O₄ est de 5,05 g/cm³.
Foire aux Questions (FAQ)
Qu'est-ce qu'un motif cristallin et pourquoi est-il important de le calculer ?
Un motif cristallin est l'ensemble minimal d'atomes ou d'ions qui, par répétition périodique dans les trois dimensions, génère l'ensemble du cristal. Le calcul du nombre de motifs par maille (Z) est crucial pour déterminer la formule stœchiométrique du composé au sein de la maille élémentaire et pour calculer des propriétés comme la masse volumique et la compacité.
Comment la coordinence influence-t-elle la stabilité d'une structure ionique ?
La coordinence représente le nombre d'ions de signe opposé qui entourent un ion donné dans un réseau cristallin. Elle est directement liée à la stabilité de la structure ionique. Une coordinence élevée, lorsque les rayons ioniques le permettent, signifie plus de contacts inter-ioniques attractifs, ce qui stabilise la structure. Le respect des règles de rapport de rayons (rapport R₊/R₋) est essentiel pour prédire la géométrie de la coordinence et donc la stabilité.
Pourquoi le cycle de Born-Haber et la formule de Born-Lande sont-ils utilisés pour l'énergie réticulaire ?
Le cycle de Born-Haber permet de calculer l'énergie réticulaire de manière indirecte en utilisant des données thermodynamiques expérimentales (enthalpies de formation, d'ionisation, etc.), car cette énergie n'est pas mesurable directement. La formule de Born-Lande, quant à elle, est une approche théorique qui permet d'estimer l'énergie réticulaire en se basant sur les propriétés physiques des ions (charges, distances, compressibilité), offrant ainsi un moyen de comparer les valeurs théoriques aux valeurs obtenues par le cycle de Born-Haber.