Td cristallographie geometrique et cristallochimie smp4 cris
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Ce document présente une série d'exercices dirigés sur les concepts fondamentaux de la cristallographie, incluant la détermination et le tracé des directions et des plans cristallographiques, l'étude des structures cristallines de métaux et de composés ioniques, le calcul de caractéristiques structurales comme le rayon atomique, le nombre d'atomes par maille, la coordinence, la compacité et la masse volumique, ainsi que l'analyse des sites interstitiels et des alliages.
Exercice 1 : Détermination des indices de direction
Déterminer les indices des directions
Déterminer les indices des directions tracées dans les mailles élémentaires (les figures correspondantes ne sont pas fournies).
(Cette question nécessite des schémas de mailles pour être résolue. Les indices de direction sont exprimés sous la forme [uvw].)
Voici des exemples d'indices de direction qui pourraient être trouvés pour des tracés similaires :
- [011]
- [101]
- [232]
- [133]
- [136]
Exercice 2 : Tracé des directions cristallographiques
Tracer les directions dans une maille cubique
Tracer les directions suivantes dans une maille élémentaire cubique : [110], [121], [012] et [133].
(Cette question implique une représentation graphique, qui n'est pas possible dans ce format.)
Exercice 3 : Détermination des indices de Miller des plans
Déterminer les indices de Miller des plans
Déterminer les indices de Miller des plans tracés dans les mailles élémentaires (les figures correspondantes ne sont pas fournies).
Méthode pour déterminer les indices de Miller :
- Déterminer les intersections du plan avec les axes cristallographiques (Ox, Oy, Oz) en unités de paramètres de maille (a, b, c). Si le plan est parallèle à un axe, l'intersection est à l'infini (∞).
- Prendre l'inverse de ces intersections.
- Réduire ces inverses au plus petit ensemble d'entiers, en multipliant si nécessaire.
- Les indices (hkl) sont donnés entre parenthèses.
Des exemples d'indices de Miller correspondant à des plans divers pourraient être :
- (342)
- (110)
- (135)
- (411)
- (202)
Exercice 4 : Tracé des plans cristallographiques
Tracer les plans dans une maille cubique
Tracer les plans suivants dans une maille élémentaire cubique : (011), (112), (102) et (131).
(Cette question implique une représentation graphique, qui n'est pas possible dans ce format.)
Exercice 5 : Indexation et tracé de plans réticulaires
Indexer les plans réticulaires
Indexer les plans réticulaires qui déterminent respectivement sur les axes OX, OY et OZ les segments :
- a, b, 2c
- 3a, b, ∞c (où le plan est parallèle à l'axe Z)
- 6a, 6b, 3c
Résolution :
- Pour les intersections a, b, 2c :
- Intersections : (1, 1, 2)
- Inverses : (1/1, 1/1, 1/2) = (1, 1, 1/2)
- Réduction : Multiplier par 2 donne (2, 2, 1)
- Indices de Miller : (221)
- Pour les intersections 3a, b, ∞c :
- Intersections : (3, 1, ∞)
- Inverses : (1/3, 1/1, 1/∞) = (1/3, 1, 0)
- Réduction : Multiplier par 3 donne (1, 3, 0)
- Indices de Miller : (130)
- Pour les intersections 6a, 6b, 3c :
- Intersections : (6, 6, 3)
- Inverses : (1/6, 1/6, 1/3)
- Réduction : Multiplier par 6 donne (1, 1, 2)
- Indices de Miller : (112)
Tracer ces plans
Tracer ces plans.
(Cette question implique une représentation graphique, qui n'est pas possible dans ce format.)
Déterminer les indices de Miller des plans
Déterminer les indices de Miller des plans suivants :
- (421)
- (130)
- (311)
Exercice 6 : Étude cristallographique de l'uranium
L'uranium possède trois variétés allotropiques :
- Phase α : pour T < 668 °C
- Phase β : entre 668 °C et 775 °C
- Phase γ : structure cubique centrée (BCC) pour 775 °C < T < 1132 °C (température de fusion).
À l'aide des données ci-après, nous allons préciser quelques caractéristiques structurales de la phase γ.
Données :
- Masse molaire de l'uranium (M) = 238 g.mol-1
- Paramètre de maille (a) = 350 pm
Dessin, relation a-R et calcul du rayon atomique
Dessiner une maille conventionnelle du réseau cristallin associé à cette phase (cubique centrée). Quelle est la relation qui lie le côté a de la maille usuelle et le rayon atomique R de l'uranium ? Calculer le rayon atomique de l'uranium dans cette structure.
Résolution :
Pour une structure cubique centrée (BCC), les atomes sont en contact le long de la diagonale du corps du cube. La longueur de cette diagonale est a√3.
Ainsi, la relation est : 4R = a√3
D'où, le rayon atomique R = a√3 / 4
Application numérique :
R = (350 pm * √3) / 4 ≈ 151,55 pm
Nombre d'atomes, coordinence et compacité
Calculer le nombre d'atomes par maille, la coordinence et la compacité.
Résolution :
- Nombre d'atomes par maille (Z) pour un BCC :
Dans une maille cubique centrée, il y a 8 atomes aux sommets (chacun comptant pour 1/8) et 1 atome au centre de la maille. Z = (8 * 1/8) + 1 = 2 atomes par maille. - Coordinence pour un BCC :
Chaque atome est en contact avec les 8 atomes les plus proches (l'atome central est lié aux 8 atomes des sommets, et inversement). La coordinence est donc de 8. - Compacité (C) pour un BCC :
La compacité est le rapport du volume occupé par les atomes sur le volume total de la maille.
C = (Z * Volume d'un atome) / Volume de la maille
C = (2 * (4/3)πR3) / a3
En utilisant la relation R = a√3 / 4, on peut simplifier :
C = (2 * (4/3)π * (a√3 / 4)3) / a3
C = (8/3)π * (a3 * 3√3 / 64) / a3
C = (8/3)π * (3√3 / 64) = π√3 / 8 ≈ 0,68 ou 68%.
Calcul de la masse volumique
Calculer la masse volumique de l'uranium.
Résolution :
La masse volumique (ρ) est donnée par la formule :
ρ = (Z * M) / (NA * a3)
Où :
- Z = 2 (nombre d'atomes par maille pour un BCC)
- M = 238 g.mol-1 (masse molaire de l'uranium)
- NA = 6,022 x 1023 mol-1 (constante d'Avogadro)
- a = 350 pm = 350 x 10-10 cm (paramètre de maille)
Application numérique :
ρ = (2 * 238 g.mol-1) / (6,022 x 1023 mol-1 * (350 x 10-10 cm)3)
ρ = 476 / (6,022 x 1023 * 4,2875 x 10-23)
ρ = 476 / 258,26 ≈ 18,43 g.cm-3.
Exercice 7 : Rayon des sites interstitiels dans un CFC
Déterminer le rayon maximal des atomes interstitiels
Déterminer, dans un empilement compact cubique à faces centrées (CFC) d'atomes de même nature et de rayon R, le rayon maximal de l'atome pouvant occuper un site tétraédrique et un site octaédrique.
Résolution :
Pour une structure cubique à faces centrées (CFC), le paramètre de maille 'a' est lié au rayon R des atomes hôtes par la relation : a = 2R√2.
- Rayon du site tétraédrique (rtét) :
Un site tétraédrique se trouve aux positions (1/4, 1/4, 1/4) et ses équivalents. La distance du centre d'un site tétraédrique à un atome hôte (R + rtét) correspond à un quart de la diagonale du corps du cube 'a'.
R + rtét = a√3 / 4
En remplaçant a par 2R√2 :
R + rtét = (2R√2 * √3) / 4 = R√6 / 2
rtét = R (√6 / 2 - 1) ≈ R (1,2247 - 1) ≈ 0,225 R. - Rayon du site octaédrique (roct) :
Un site octaédrique se trouve au centre des arêtes de la maille (par exemple, à (1/2, 0, 0)) et au centre de la maille (à (1/2, 1/2, 1/2), ce dernier est un site CFC). La distance du centre d'un site octaédrique à un atome hôte (R + roct) correspond à la moitié du paramètre de maille 'a'.
R + roct = a / 2
En remplaçant a par 2R√2 :
R + roct = (2R√2) / 2 = R√2
roct = R (√2 - 1) ≈ R (1,414 - 1) ≈ 0,414 R.
Exercice 8 : Étude des alliages
Le cuivre (Cu) et le nickel (Ni) cristallisent tous les deux dans un système cubique à faces centrées (CFC) de paramètres respectivement égaux à 3,61 Å et 3,52 Å.
Rayons atomiques et formation d'alliages Cu-Ni
Calculez les rayons atomiques du cuivre et du nickel. Pensez-vous que l'on puisse former des alliages entre le cuivre et le nickel ? Si oui, de quel type et pourquoi ?
Résolution :
Pour une structure CFC, la relation entre le paramètre de maille 'a' et le rayon atomique 'R' est : a = 2R√2, donc R = a / (2√2).
- Rayon atomique du Cuivre (RCu) :
RCu = 3,61 Å / (2√2) ≈ 1,28 Å. - Rayon atomique du Nickel (RNi) :
RNi = 3,52 Å / (2√2) ≈ 1,24 Å.
Formation d'alliages Cu-Ni :
Oui, il est très probable de former un alliage de substitution entre le cuivre et le nickel. Cela est soutenu par les règles de Hume-Rothery pour les alliages de substitution :
- Rayons atomiques similaires : La différence de rayon atomique est faible ( (1,28 - 1,24) / 1,28 ≈ 3,1%). Cette différence est bien inférieure à 15%, ce qui est favorable à une solubilité solide étendue.
- Même structure cristalline : Les deux métaux cristallisent en structure CFC.
- Électronégativité similaire : Cu et Ni ont des électronégativités très proches.
- Valence similaire : Bien que la valence puisse varier, leurs propriétés électroniques sont suffisamment compatibles.
L'alliage formé serait donc un alliage de substitution, où les atomes de nickel remplacent aléatoirement certains atomes de cuivre dans le réseau cristallin, ou vice versa, formant une solution solide.
Formation d'alliages Cu-Zn
En est-il de même pour le cuivre et le zinc dont le rayon atomique est de 1,37 Å ?
Résolution :
- Rayon atomique du Zinc (RZn) : 1,37 Å.
- Rayon atomique du Cuivre (RCu) : 1,28 Å.
La différence relative de rayon atomique est (1,37 - 1,28) / 1,28 ≈ 0,0703, soit environ 7%. Cette différence est inférieure à 15%, ce qui est favorable en termes de taille pour un alliage de substitution.
Cependant, le zinc (Zn) cristallise généralement dans une structure hexagonale compacte (HC) à température ambiante, tandis que le cuivre (Cu) est CFC. La différence de structure cristalline limite la solubilité totale. Néanmoins, des alliages de substitution peuvent se former (par exemple, les laitons sont des alliages Cu-Zn), mais la gamme de solubilité peut être limitée et la différence de taille peut entraîner une certaine distorsion du réseau cristallin du cuivre.
Hydrures de métaux de transition
Les hydrures de métaux de transition sont-ils des alliages de substitution ou d'insertion et pourquoi ? Donnez une réponse la plus complète possible. On donne rH = 0,37 Å.
Résolution :
Les hydrures de métaux de transition sont typiquement des alliages d'insertion.
Justification :
- Taille atomique : Le rayon atomique de l'hydrogène (rH = 0,37 Å) est extrêmement petit par rapport aux rayons atomiques des métaux de transition (qui se situent généralement entre 1,2 Å et 1,6 Å). Par exemple, pour le cuivre, RCu = 1,28 Å.
- Occupation des sites interstitiels : En raison de leur petite taille, les atomes d'hydrogène peuvent s'insérer dans les sites interstitiels (les "trous" ou espaces) du réseau cristallin du métal hôte sans remplacer les atomes métalliques.
- Comparaison avec les sites interstitiels pour le Cuivre (CFC) :
Pour un métal CFC comme le cuivre (R = 1,28 Å), les rayons maximaux des sites interstitiels sont :- Site tétraédrique (rtét) ≈ 0,225 * R = 0,225 * 1,28 Å ≈ 0,288 Å.
- Site octaédrique (roct) ≈ 0,414 * R = 0,414 * 1,28 Å ≈ 0,530 Å.
Exercice 9 : Sites octaédriques et tétraédriques dans la maille hexagonale compacte
Déterminer la position et le nombre des sites O et T dans un empilement hexagonal compact
Déterminer la position et le nombre des sites octaédriques (O) et tétraédriques (T) dans un empilement hexagonal compact (HC) d'atomes identiques.
Résolution :
Pour une maille hexagonale compacte (HC), qui contient l'équivalent de 6 atomes par maille :
- Nombre de sites octaédriques : Il y a 6 sites octaédriques par maille HC.
- Deux sites complets sont situés au centre des plans z=1/4 et z=3/4.
- Quatre sites sont situés sur les arêtes verticales au milieu de la hauteur c, partagés avec d'autres mailles.
- En général, il y a un site octaédrique par atome de la maille.
- Nombre de sites tétraédriques : Il y a 12 sites tétraédriques par maille HC.
- Deux sites tétraédriques par atome de la maille.
- Ces sites sont situés à des hauteurs z=3/8 et z=5/8 par rapport à chaque plan atomique, entre les couches.
Exercice 10 : Cristal de cobalt
Le cobalt (Co) de rayon atomique R = 125 pm cristallise dans le système hexagonal compact (HC).
Données :
- Masse molaire du Cobalt (M) = 58,991 g.mol-1
- Rayon atomique (R) = 125 pm
Déterminer les paramètres de maille a et c
Résolution :
Pour une structure hexagonale compacte (HC) idéale :
- Le paramètre de maille a est lié au rayon atomique R par la relation : a = 2R.
a = 2 * 125 pm = 250 pm. - Le rapport c/a idéal pour un HC est √(8/3) ≈ 1,633.
- Le paramètre de maille c est donc : c = a * √(8/3).
c = 250 pm * √(8/3) ≈ 408,25 pm.
Vérifier la masse volumique expérimentale
Vérifier si la masse volumique expérimentale de 8,9 g.cm-3 s'accorde avec les paramètres calculés.
Résolution :
Pour une maille hexagonale compacte, le nombre d'atomes par maille (Z) est de 6. Le volume de la maille (V) est donné par V = a2 * c * √3 / 2.
La masse volumique (ρ) est : ρ = (Z * M) / (NA * V)
Où :
- Z = 6 (nombre d'atomes par maille HC)
- M = 58,991 g.mol-1 (masse molaire du Cobalt)
- NA = 6,022 x 1023 mol-1 (constante d'Avogadro)
- a = 250 pm = 250 x 10-10 cm
- c = 408,25 pm = 408,25 x 10-10 cm
Calcul du volume V :
V = (250 x 10-10 cm)2 * (408,25 x 10-10 cm) * √3 / 2
V ≈ (6,25 x 10-18 cm2) * (4,0825 x 10-8 cm) * 0,866
V ≈ 2,210 x 10-22 cm3
Calcul de la masse volumique ρ :
ρ = (6 * 58,991 g.mol-1) / (6,022 x 1023 mol-1 * 2,210 x 10-22 cm3)
ρ = 353,946 / 133,18 ≈ 8,91 g.cm-3.
La valeur calculée (8,91 g.cm-3) est en excellent accord avec la masse volumique expérimentale de 8,9 g.cm-3.
Déterminer la compacité et la coordinence
Résolution :
- Compacité (C) pour un HC idéal :
La compacité maximale d'un empilement hexagonal compact idéal est de 0,74 ou 74%. - Coordinence pour un HC :
Chaque atome dans une structure hexagonale compacte est entouré de 12 atomes voisins les plus proches (6 dans son plan, 3 dans le plan supérieur et 3 dans le plan inférieur). La coordinence est donc de 12.
Exercice 11 : Bromure de Césium
Le bromure de césium (CsBr) cristallise sous deux formes :
- Type CsCl : la plus courte distance Cs-Br vaut d1 = 372 pm (structure stable).
- Type NaCl : la plus courte distance Cs-Br vaut d2 = 362 pm.
Données :
- Masse molaire du Brome (MBr) = 80 g.mol-1
- Masse molaire du Césium (MCs) = 133 g.mol-1
Calculer la masse volumique de ces deux cristaux
Résolution :
Masse molaire de CsBr (M) = MCs + MBr = 133 + 80 = 213 g.mol-1.
1. Structure de type CsCl :
Dans une structure de type CsCl, la maille élémentaire contient 1 unité formulaire de CsBr (Z=1). Les ions sont en contact le long de la diagonale du corps de la maille.
- La plus courte distance Cs-Br (d1) correspond à la moitié de la diagonale du corps du cube : d1 = a√3 / 2.
- Paramètre de maille (a) = 2d1 / √3 = (2 * 372 pm) / √3 ≈ 429,54 pm = 429,54 x 10-10 cm.
- La masse volumique (ρ) est : ρ = (Z * M) / (NA * a3)
ρ = (1 * 213 g.mol-1) / (6,022 x 1023 mol-1 * (429,54 x 10-10 cm)3)
ρ = 213 / (6,022 x 1023 * 7,93 x 10-23)
ρ = 213 / 477,5 ≈ 4,46 g.cm-3.
2. Structure de type NaCl :
Dans une structure de type NaCl, la maille élémentaire contient 4 unités formulaires de CsBr (Z=4). Les ions sont en contact le long des arêtes de la maille.
- La plus courte distance Cs-Br (d2) correspond à la moitié du paramètre de maille : d2 = a / 2.
- Paramètre de maille (a) = 2d2 = 2 * 362 pm = 724 pm = 724 x 10-10 cm.
- La masse volumique (ρ) est : ρ = (Z * M) / (NA * a3)
ρ = (4 * 213 g.mol-1) / (6,022 x 1023 mol-1 * (724 x 10-10 cm)3)
ρ = 852 / (6,022 x 1023 * 3,79 x 10-22)
ρ = 852 / 228,07 ≈ 3,73 g.cm-3.
Exercice 12 : Cristal de fluorure de lithium
Le fluorure de lithium (LiF) cristallise comme le chlorure de sodium (NaCl).
Rayons ioniques :
- RLi+ : 0,060 nm
- RF- : 0,136 nm
Calculer les paramètres de maille (déterminer a)
Résolution :
Comme LiF cristallise dans une structure de type NaCl (cubique à faces centrées pour les deux sous-réseaux ioniques), les ions Li+ et F- sont en contact le long des arêtes de la maille.
- La somme des rayons des ions Li+ et F- est égale à la moitié du paramètre de maille : RLi+ + RF- = a / 2.
- Paramètre de maille (a) = 2 * (RLi+ + RF-)
a = 2 * (0,060 nm + 0,136 nm) = 2 * 0,196 nm = 0,392 nm.
Vérifier que les anions ne sont pas en contact
Vérifier que les anions (F-) ne sont pas en contact en calculant la distance entre deux les plus proches.
Résolution :
Dans une structure de type NaCl, les anions (F-) forment un sous-réseau CFC. La plus courte distance entre les centres de deux anions F- serait le long de la diagonale de face, soit a/√2. Si les anions étaient en contact, cette distance serait égale à 2RF-.
- Distance si les anions F- étaient en contact : 2RF- = 2 * 0,136 nm = 0,272 nm.
- Distance réelle entre les centres de deux anions F- voisins (le long de la diagonale de face) : a/√2 = 0,392 nm / √2 ≈ 0,277 nm.
Puisque la distance pour le contact direct (0,272 nm) est inférieure à la distance réelle entre leurs centres (0,277 nm), cela signifie que les anions F- ne sont pas en contact. Les cations Li+ maintiennent les anions légèrement éloignés les uns des autres.
Calculer la compacité
Résolution :
Pour une structure de type NaCl, la maille élémentaire contient Z=4 unités formulaires de LiF. La compacité (C) est donnée par :
C = (Volume occupé par les ions) / (Volume total de la maille)
C = (Z * ( (4/3)πRLi+3 + (4/3)πRF-3 ) ) / a3
C = (4 * (4/3)π * (RLi+3 + RF-3)) / a3
Application numérique :
C = ( (16/3)π * ( (0,060 nm)3 + (0,136 nm)3 ) ) / (0,392 nm)3
C = ( (16/3)π * ( 0,000216 + 0,002515 ) ) / 0,060285
C = ( (16/3)π * 0,002731 ) / 0,060285
C ≈ 0,04569 / 0,060285 ≈ 0,7579
La compacité est d'environ 75,79 %.
Foire Aux Questions (FAQ) sur la Cristallographie
Qu'est-ce qu'un indice de Miller ?
Les indices de Miller sont un système de notation utilisé en cristallographie pour désigner des plans et des directions spécifiques au sein d'un réseau cristallin. Pour les plans, ils sont représentés par (hkl) et pour les directions, par [uvw]. Ces indices sont basés sur les réciproques des intersections avec les axes cristallographiques, réduits aux plus petits entiers. Ils sont essentiels pour décrire l'orientation des surfaces cristallines et comprendre des phénomènes comme la diffraction des rayons X.
Quelle est la différence entre un alliage de substitution et un alliage d'insertion ?
Un alliage de substitution se forme lorsque des atomes d'un élément remplacent des atomes d'un autre élément dans le réseau cristallin hôte. Cela se produit généralement lorsque les atomes ont des tailles et des propriétés chimiques similaires. Un alliage d'insertion se forme lorsque des atomes plus petits s'insèrent dans les sites interstitiels (les espaces entre les atomes) du réseau cristallin hôte, sans remplacer les atomes existants. Ceci est courant pour de petits atomes comme l'hydrogène, le carbone, l'azote et l'oxygène dans les réseaux métalliques.
Comment calculer la masse volumique d'un cristal ?
La masse volumique (ρ) d'un cristal peut être calculée à l'aide de la formule : ρ = (Z * M) / (NA * V), où Z est le nombre d'unités formulaires (ou atomes pour les métaux purs) par maille élémentaire, M est la masse molaire du composé (ou de l'élément), NA est la constante d'Avogadro (environ 6,022 x 1023 mol-1), et V est le volume de la maille élémentaire. Le volume V dépend de la géométrie de la maille et de ses paramètres (par exemple, a3 pour un cube, ou a2 * c * √3 / 2 pour une maille hexagonale compacte).