Corrige exercice cristallographie diamant silicium graphite

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Structures du Diamant, du Silicium et du Graphite

Le Diamant : Une Forme Métastable

Une forme métastable est une structure qui n’est pas la plus stable thermodynamiquement, mais dont la transformation en une structure plus stable est bloquée cinétiquement.

Le sigle CNTP correspond aux Conditions Normales de Température et de Pression, c’est-à-dire T = 0℃ sous P = 1 atm ≈ 1 bar. On voit sur le diagramme de phases du carbone que dans ces conditions, c’est le graphite qui est la forme stable. Le diamant est donc métastable ; la transformation C_diamant → C_graphite devrait être rigoureusement totale, mais en fait elle est tellement lente que même en des milliards d’années, on n’observe rien.

Pour obtenir la transformation inverse (C_graphite → C_diamant), il faut :

Se placer dans des conditions de pression et de température où le diamant est plus stable que le graphite ; il faut être dans la zone notée « diamant » du diagramme de phases. Il faut notamment une pression considérable, par exemple 10 GPa à température ambiante.
Il faut en outre que la réaction ne soit pas bloquée cinétiquement. En fait, la réaction est menée industriellement à P = 6 GPa, T = 1400℃, le carbone étant au préalable dissous dans un métal liquide.

Il existe d’autres techniques complexes pour obtenir, dans des conditions plus douces, la croissance d’un diamant déjà amorcé.

Structure et Propriétés du Diamant

La structure du diamant est une structure cubique à faces centrées (CFC) avec des atomes de carbone supplémentaires. Ces atomes sont situés dans la moitié des sites tétraédriques, ce qui correspond au centre d'un petit cube sur deux (un "petit cube" est le huitième d'un grand cube de la maille). Les atomes internes sont ainsi au centre de tétraèdres.

Population de la maille élémentaire : Les atomes aux sommets du cube sont partagés entre huit mailles ; ceux au centre des faces entre deux mailles ; et ceux aux centres des tétraèdres appartiennent uniquement à la maille. Il y a donc : 8 × (1/8) + 6 × (1/2) + 4 = 8 atomes par maille.

Coordinence : Chaque atome du diamant est au centre d’un tétraèdre : la coordinence est donc Z = 4. Les quatre liaisons sont covalentes, ce qui est la valence caractéristique du carbone.

Rayons atomiques : Dans le carbone diamant, la tangence entre les atomes se fait le long de la grande diagonale du cube. La distance entre deux atomes de carbone liés (longueur de liaison) est égale à deux fois le rayon covalent (2r). Cette distance est liée au paramètre de maille 'a' par la formule : 2r = a√3 / 4. On en déduit le rayon de covalence du carbone dans le diamant : r = a√3 / 8 = 77,1 pm.

Pour le silicium, le rayon de covalence est, de même : r' = a'√3 / 8 = 118 pm. La relation r' > r est compatible avec l’augmentation générale du rayon atomique lorsqu’on descend dans une colonne du tableau périodique.

Énergie de sublimation et point de fusion : Les atomes sont liés par des liaisons covalentes. Pour extraire un atome de carbone du diamant et le faire passer en phase gazeuse, il faut rompre les liaisons de covalence qui le lient à ses voisins les plus immédiats. Or, la coordinence est de Z = 4. Il faut donc casser 4 liaisons pour extraire un atome. Pour extraire une mole d’atomes, il faut donc casser 4/2 = 2 moles de liaisons (on divise par deux afin de ne pas compter deux fois la liaison entre deux atomes contigus).

Donc :

ΔH_sub(C) = 2E_ℓ = 691,2 kJ⋅mol⁻¹ (carbone)
ΔH_sub(Si) = 2E'_ℓ = 444 kJ⋅mol⁻¹ (silicium)

Ces valeurs sont très élevées par rapport à celles rencontrées pour les cristaux moléculaires, ce qui confirme la nature covalente des liaisons. On en déduit qu’il est extrêmement difficile de faire fondre ces corps ; il faut les porter à une température très élevée : T_f(C) = 3527℃ et T_f(Si) = 1414℃.

Compacité : La compacité C est le rapport du volume occupé par les atomes sur le volume total de la maille. Pour la structure diamant, elle se calcule comme suit :

C = (8 × (4/3)πr³) / a³

En remplaçant r par a√3 / 8, on obtient :

C = (π√3) / 16 ≈ 0,34 = 34%

Cette valeur est très faible si on la compare à un empilement compact, où C atteint 74%. Ceci est dû au caractère directionnel des liaisons covalentes, qui impose aux atomes de se positionner dans des directions bien particulières, dictées par la théorie VSEPR, au lieu de s’empiler de manière compacte. On peut également remarquer que la modélisation des atomes par des sphères dans le cas de liaisons covalentes est peu adaptée.

Le Graphite : Structure et Propriétés

La maille élémentaire hexagonale du graphite est un prisme droit à base losange. Elle est caractérisée par ses paramètres de maille :

a = 246 pm (correspond à la distance entre les centres de deux hexagones adjacents au sein d'un feuillet, et est liée à la distance carbone-carbone par a = d√3, où d ≈ 142 pm)
c = 670 pm (correspond à deux fois la distance entre les feuillets de carbone, cette dernière étant d'environ 335 pm)

Population de la maille élémentaire : La maille élémentaire contient : 8 × (1/8) + 2 × (1/2) + 4 × (1/4) + 1 = 4 atomes par maille.

Coordinence : Les plus proches voisins de chaque atome de carbone appartiennent au même feuillet. Ils sont au nombre de Z = 3.

Rayons atomiques et liaisons : Pour le graphite, le rayon covalent est : r = d/2 = 71 pm (où d est la distance C-C au sein d'un feuillet, environ 142 pm).

Le rayon covalent d’un atome est une grandeur essentiellement dépendante de l’environnement, de par sa définition (demi-distance entre deux atomes identiques). L’atome de carbone est plus petit dans la structure graphite que dans la structure diamant, car les liaisons carbone-carbone dans le graphite revêtent un caractère partiel de liaison double. Ceci est dû à la délocalisation du quatrième électron de valence de chaque carbone sur les trois liaisons simples, créant un nuage d’électrons pi délocalisés entre les feuillets. Ce nuage d’électrons, polarisable, est à l’origine des forces de van der Waals entre les feuillets, ainsi que de la conductivité du graphite dans le plan parallèle aux feuillets (conductivité anisotrope).

La plus courte distance entre deux atomes de carbone de feuillets différents est la distance inter-feuillet, soit environ 335 pm. Le rayon de Van der Waals du carbone dans le graphite est la moitié de cette distance, soit 167,5 pm.

Masse Volumique des Structures

La masse volumique (ρ) est calculée par la formule : ρ = (Z × M) / (N_A × V_maille), où Z est le nombre d'atomes par maille, M la masse molaire, N_A le nombre d'Avogadro, et V_maille le volume de la maille élémentaire.

Masse volumique pour les structures diamant et silicium : Pour ces structures, Z = 8 atomes par maille et V_maille = a³. La formule est donc :

ρ = (8 × M) / (N_A × a³)

Masse volumique pour la structure graphite : Pour la maille hexagonale du graphite, Z = 4 atomes par maille, et le volume de la maille est V_maille = (√3/2) × a² × c. La formule est donc :

ρ = (4 × M) / (N_A × (√3/2) × a² × c)

Applications numériques :

Carbone diamant : ρ = 3,53 g⋅cm⁻³
Silicium : ρ = 2,33 g⋅cm⁻³
Carbone graphite : ρ = 2,27 g⋅cm⁻³

Foire Aux Questions (FAQ)

Qu'est-ce qu'une forme métastable ?

Une forme métastable est une structure qui n'est pas la plus stable d'un point de vue thermodynamique, mais dont la transformation vers une structure plus stable est extrêmement lente (bloquée cinétiquement), la rendant stable en pratique à l'échelle humaine.

Pourquoi le diamant est-il si dur et a-t-il un point de fusion élevé ?

Le diamant doit ses propriétés exceptionnelles à sa structure où chaque atome de carbone est lié à quatre autres par des liaisons covalentes très fortes, formant un réseau tridimensionnel rigide. Cette configuration exige une énergie considérable pour rompre les liaisons, ce qui se traduit par une grande dureté, un point de fusion très élevé et une forte énergie de sublimation.

Quelles sont les principales différences structurelles et électroniques entre le diamant et le graphite ?

Le diamant a une structure tridimensionnelle où chaque carbone est lié à quatre autres (sp³), sans électrons libres, ce qui le rend isolant et extrêmement dur. Le graphite, en revanche, est composé de feuillets bidimensionnels où chaque carbone est lié à trois autres (sp²), avec un quatrième électron délocalisé formant un nuage pi. Ces électrons pi confèrent au graphite sa conductivité électrique et expliquent les faibles forces de Van der Waals entre les feuillets, rendant le graphite tendre et lamellaire.